反應(yīng)活性水性聚氨酯乳液的制備、成膜作用機(jī)理及性能研究.pdf

1、隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，在涂料、膠粘劑領(lǐng)域，水性聚氨酯取代溶劑型產(chǎn)品已成為必然的發(fā)展趨勢(shì)，傳統(tǒng)的水性聚氨酯由于分子結(jié)構(gòu)的限制使其涂膜的力學(xué)性能，耐水性，耐溶劑性等相關(guān)性能不足，限制了其應(yīng)用范圍。近年來(lái)通過(guò)改性提高其性能已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。在涂料及膠粘劑領(lǐng)域，交聯(lián)結(jié)構(gòu)可賦予材料更好的力學(xué)性能及耐水、耐溶劑性。本研究結(jié)合水性聚氨酯的交聯(lián)改性和復(fù)合改性方法，通過(guò)多種改性方法提高交聯(lián)度，制得了一系列的改性水性聚氨酯(WP

2、U)，以期作為水性聚氨酯涂料中的基本成膜組分，分析了聚氨酯大分子和膠膜的結(jié)構(gòu)，研究了改性乳液及其膠膜的結(jié)構(gòu)與性能。探索了交聯(lián)改性機(jī)理，為交聯(lián)改性水性聚氨酯的成膜性能和使用性能提供基礎(chǔ)，并為水性聚氨酯材料的實(shí)際應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)意義。
　　 1．本課題首先以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃二醇(PTMG1000)、二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)等為原料合成了內(nèi)交聯(lián)的聚氨酯預(yù)聚體，通過(guò)3-氨基丙基三乙氧基

3、硅烷(KH550)封端聚氨酯進(jìn)一步水解縮合交聯(lián)，得到了有機(jī)硅氧烷改性的具有較高交聯(lián)度的改性聚氨酯。
　　 (1)采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析、DSC和x射線衍射對(duì)水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并測(cè)試了乳膠膜的力學(xué)性能和耐介質(zhì)性。FTIR表征結(jié)果顯示，KH550上的-NH2與聚氨酯的端-NCO發(fā)生重鍵加成反應(yīng)。TG分析結(jié)果顯示，KH550的封端改性作用使聚氨酯的耐熱性明顯提高。隨著TMP用量的增加，乳膠膜的熱穩(wěn)定性上

4、升，當(dāng)TMP用量大于1.5％后，乳膠膜的熱穩(wěn)定性下降。DSC表明，Si-O-Si結(jié)構(gòu)的形成有利于水性聚氨酯軟段和硬段的微相分離。由XRD表征結(jié)果可知，KH550的引入使乳膠膜的結(jié)晶度降低。
　　 (2)研究了NCO/OH物質(zhì)的量之比、DMPA含量、TMP含量、KH550含量對(duì)水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性及其膠膜的力學(xué)性能、耐水、耐溶劑性能的影響。結(jié)果表明，n(NCO)/n(OH)=1.4、w(COOH)=1.8％、w(TMP)=1％，

5、w(KH550)=10％，乳液穩(wěn)定性較好。KH550能顯著改善水性聚氨酯的力學(xué)性能及耐水、耐溶劑性。當(dāng)w(KH550)由0增至10％，乳膠膜的拉伸強(qiáng)度由18.3MPa增至27.9MPa，吸水率由17.3％降至10.2％，吸乙醇率由45.6％降至30％以下。
　　 (3)采用動(dòng)態(tài)激光光散射法(DLLS)測(cè)試了乳液的粒徑和粒徑分布，隨著KH550用量的增加，乳液粒徑增大，且粒徑分布范圍變寬。
　　 (4)乳液的應(yīng)用測(cè)試結(jié)果表

6、明，PTMG1000所制備的涂膜鉛筆硬度達(dá)2H，附著力1級(jí)，耐沖擊合格。
　　 2、在氨基硅氧烷交聯(lián)改性水性聚氨酯的基礎(chǔ)上，加入親水型的氣相納米二氧化硅(A200)，通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程合成了一種水性聚氨酯/納米二氧化硅雜化乳液(WPUNS)。通過(guò)FTIR、TG、DSC、物理機(jī)械性能測(cè)試對(duì)WPUNS的結(jié)構(gòu)和膜性能進(jìn)行了研究，用動(dòng)態(tài)激光光散射法測(cè)試了雜化乳液的粒徑和粒徑分布，并用TEM對(duì)乳液形貌進(jìn)行了觀察。FTIR結(jié)果表明：KH55

7、0上的端-NH2與WPU預(yù)聚體上的-NCO發(fā)生了反應(yīng)，通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程，KH550水解的硅醇基團(tuán)又同A200表面的-OH發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。采用動(dòng)態(tài)激光光散射(DLLS)測(cè)量乳液的粒徑及粒徑分布。DLLS表明，隨著A200的加入，雜化乳液的平均粒徑增大，同時(shí)粒徑分布范圍加寬。TG分析表明，隨著w(A200)的增大，WPUNS熱分解溫度升高，耐熱性增強(qiáng)。DSC分析表明，A200的加入使得硬段的Tg向高溫?cái)U(kuò)展，推動(dòng)了軟段和硬段的微相分離。當(dāng)A

8、200質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至2％時(shí)，聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度由6.32MPa增加到20.46MPa，相應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率降低，吸水率由28.3％降低到6.3％，吸乙醇率亦相應(yīng)下降，而擺桿硬度則由0.46增至0.78，鉛筆硬度由B提高到2H。AFM測(cè)試表明，A200納米粒子的添加，使得涂層表面均方根粗糙度增加，光澤度下降。
　　 3、利用自制的N-[(1，1-二甲基-2-乙?；?乙基]-β-二羥乙氨基丙酰胺(DDP)作為交聯(lián)單體，從而在聚氨酯結(jié)

9、構(gòu)中引入活性酮羰基，通過(guò)加入硅烷偶聯(lián)劑γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)封端改性，加水乳化，成功制得系列酮肼交聯(lián)及硅烷偶聯(lián)雙重交聯(lián)改性的水性聚氨酯乳液，并制得了一種高交聯(lián)度的改性水性聚氨酯乳膠膜(PUKD)。
　　 (1)FTIR和NMR證實(shí)了DDP的形成。利用衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)對(duì)涂膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)乳液成膜時(shí)酮肼交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。HNMR表明，DDP已引入聚氨酯預(yù)聚體上，KH550也成功以封端劑的形式和

10、聚氨酯預(yù)聚體發(fā)生反應(yīng)。
　　 (2)研究了親水?dāng)U鏈劑DMPA、中和度及DDP對(duì)雙重交聯(lián)改性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性的影響。隨著DMPA用量和中和度的增加，聚氨酯乳液的穩(wěn)定性增加；DDP則不能直接影響乳液穩(wěn)定性，而能使乳液黏度增大。
　　 (3)通過(guò)TEM觀察乳液粒子形貌。所制備的聚氨酯乳液乳膠?；境是蛐谓Y(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)較為規(guī)整。酮肼交聯(lián)改性對(duì)分散體的乳膠粒子并未產(chǎn)生不良影響。通過(guò)激光粒度測(cè)定儀測(cè)試乳液的粒徑及粒徑分布。DMPA用量

11、增加，會(huì)減小PU乳液的平均粒徑；DDP對(duì)乳液的粒徑影響不大，但是粒徑的多分散指數(shù)PDI增大。而KH550的加入，則可以使乳液粒子的粒徑明顯增大。
　　 (4)研究了聚氨酯乳液的流變行為。聚氨酯乳液的表觀黏度隨剪切速率的增加和溫度的升高而降低，聚氨酯乳液屬于假塑性流體。隨著DDP用量的增加，體系的非牛頓性增強(qiáng)，且黏度大幅度上升，觸變性增大。動(dòng)態(tài)流變行為研究表明，乳液的損耗模量G″都大于彈性模量G＇，顯示了其粘性行為占主要地位。隨K

12、H550用量增大，G＇在較低的掃描頻率區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)出頻率不敏感性。隨著DMPA用量的增加，G″增大。體系的模量G＇和G"均隨著DDP含量的增加而增大。
　　 (5)對(duì)聚氨酯PUKD涂膜的熱性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。膜的熱穩(wěn)定性隨著COOH含量的增加而增加。DDP含量的增大，提高了膠膜在300℃以上的穩(wěn)定性。當(dāng)w(KH550)=10％時(shí)，膜的熱分解溫度最高。
　　 (6)研究了n(NCO)/n(OH)、n(-NHNH2)/n(-

13、CO-)、DDP含量和KH550含量對(duì)聚氨酯涂膜力學(xué)性能、耐水性及耐介質(zhì)性的影響。結(jié)果表明：當(dāng)n(-NHNH2)/n(-CO-)=1，n(NCO)/n(OH)=1.40，w(KH550)=10％，DDP％從0增大到7.22％時(shí)，涂膜的交聯(lián)度增大，拉伸強(qiáng)度從20.09MPa增大到29.56MPa，吸水率從39.36％降低到18.92％，吸丙酮率亦降低，表明酮肼交聯(lián)反應(yīng)提高了PUKD的力學(xué)性能、耐水性及耐介質(zhì)性。
　　 (7)通過(guò)掃

14、描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)觀察聚氨酯膠膜的表面形貌，并測(cè)試了膠膜表面的水接觸角。SEM顯示膠膜表面光滑，各處都呈現(xiàn)出比較均一的形態(tài)。EDAX譜顯示涂膜表面的硅原子的測(cè)定值大于理論計(jì)算值，表明有機(jī)硅鏈段傾向于向表面富集。隨著w(KH550)從0增加到12.5％時(shí)，膜的水接觸角從63.15°逐漸增加至82.2°。AFM表明聚氨酯之中存在明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，硅烷結(jié)構(gòu)的引入有利于水性聚氨酯軟段和硬段的微相分離程度增加，而DD