超級電容器及其相關材料的研究.pdf

1、全固態(tài)薄膜鋰電池一般是由正極薄膜、電解質薄膜和負極薄膜三部分組成,其薄膜材料與傳統(tǒng)電池的粉體材料相比有其特殊性,并不是傳統(tǒng)材料薄膜化的簡單照搬,本文就是圍繞著基于全固態(tài)薄膜鋰電池的正極和電解質薄膜材料來展開論述的。
　　 對于正極薄膜材料,我們最初的思路是把傳統(tǒng)的粉體材料薄膜化,并進行摻雜改性,以滿足其在薄膜電池中的實際應用需求。首先,我們通過射頻磁控濺射法成功制備了納米晶的純鋰錳氧(LMO)薄膜,其在3V和4V區(qū)域表現(xiàn)出明顯且

2、對稱的電化學活性,這與LiMn2O4粉體的電化學特性是一致的,但是由于在全固態(tài)環(huán)境中沒有Mn2+離子的溶解,Li/LiPON/LMO薄膜電池在大的電位范圍2-4.8V內有很好的循環(huán)穩(wěn)定性,可逆容量為78μAh/cm2-μm。但是LMO在充放電過程中的具有1V電位突躍的兩個平臺被認為在實際應用中是不利的,所以我們通過在LMO中摻入過量ZrO2以制備成LMZO薄膜來改性,ZrO2由于其低的熱傳導性、化學惰性和強的硬度,被認為是可以抑制高溫退

3、火或長期循環(huán)后LMO薄膜晶粒生長的合適材料。Li/LiPON/LMZO薄膜電池表現(xiàn)出完全不同的電化學行為,消除了LMO兩個獨立平臺間的1V突躍,但LMZO仍然具有與LMO-樣的1.7個Li的插入量,可逆容量可維持在53μAh/cm2-μm。
　　 事實上,對于大多數(shù)的正極材料,為了獲得具有高電化學活性的理想晶型,高溫合成過程是不可避免的。但是對于我們的薄膜電池來說,高溫過程不利于薄膜電池制備流程與一般的微電子工藝兼容,而且晶態(tài)結

4、構薄膜的表面顆粒較大,表面較粗糙,不利于與固體電解質的界面匹配。所以我們希望開發(fā)出能低溫沉積制備,且無需高溫退火處理的非晶態(tài)正極薄膜,以滿足大部分微電子器件有源集成的潛在需要,而且非晶態(tài)特點使薄膜具有平滑表面,可以保證薄膜電池具有長的循環(huán)壽命和平滑的電極/電解質界面,避免薄膜電池在長時間電化學過程中的界面退化甚至短路。其實,由于退火過程中電極表面晶粒生長的有效控制,上述LMZO薄膜已經體現(xiàn)出比LMO更平滑的電極/電解質界面,但是高溫處理

5、的避免和非晶態(tài)薄膜形式的目標并沒有實現(xiàn)。受非晶態(tài)FePO4粉體材料具有較好電化學活性的啟發(fā),我們首次用射頻磁控濺射制備了非晶態(tài)的FePO4和摻氮磷酸鐵(FePON)正極薄膜,并分別將它們集成到全固態(tài)薄膜鋰電池中。低溫制備的FePO4薄膜被證明具有更大的體積比容量,但是由于動力學限制,可逆容量只能維持在20μAh/cm2-μm左右。而在N2下制備的FePON薄膜可得到大得多的體積比容量,首次放電容量為63μAb/cm2-μm,是FePO4

6、容量的3倍左右,從循環(huán)伏安曲線看,FePON容量的大幅提高是由于其在1.7V和2.4V區(qū)域出現(xiàn)一對額外的CV峰引起的。另外,拉曼光譜和XPS說明了FePON中N插入可能破壞了PO3-4聚陰離子框架。
　　 為了進一步考察N插入對薄膜電化學行為的改善,我們從動力學角度進行了系統(tǒng)研究,分別制備了基于FePON和FePO4薄膜的三明治結構體系和全固態(tài)電池體系,并采用交流阻抗技術進行定量分析。從三明治結構可以得到,FePON和FePO4

7、薄膜的離子導電率分別為2.5×10-8 S/cm和7.5×10-10 S/cm,兩者的電子導電率則分別為2.6×10-8 S/cm和2.7×10-6 S/cm,可以看出,FePON的離子和電子導電率更加趨于平衡,與FePO4相比,摻氮使薄膜離子和電子導電率發(fā)生相反變化,這很可能是由N摻入產生了O缺陷造成的。從不同溫度下的離子導電率可以得出FePON和FePO4薄膜的活化能均為0.72eV,而電極/電解質界面的活化能相對更小,為0.25e

8、V,暗示著非晶態(tài)薄膜層間的致密接觸,有利于Li+在界面的傳輸。在全固態(tài)薄膜電池結構中,由于N的摻入,電池在不同電位下的電荷傳輸電阻大幅度下降,Li+在FePON和FePO4薄膜中的平均擴散系數(shù)分別為1.7×10-11cm2/s和1.2×10-13 cm2/,說明了N摻雜有利于Li+在固態(tài)電極中的擴散。
　　 另一方面,我們知道傳統(tǒng)的正極材料往往只有一個反應活性中心,當然也有一些材料具有多個活性中心,但是這些材料或者分子量較大,或

9、者充放電時易發(fā)生結構坍塌,這些都會限制材料的質量比容量。但是對于應用于薄膜電池的薄膜正極材料來說,體積比容量才是最重要的性能指標,所以我們可以考慮一些雖然分子量大,但具有多反應活性中心的物質,以制備成高密度的致密薄膜來提高薄膜電池的體積比容量。本文我們選擇了基于活性聚陰離子框架(WO4)2-的CuWO4和LiFe(WO4)2作為多活性中心正極薄膜,它們都由射頻磁控濺射方法制備。首先,經XRD和SEM表征,可認為三斜相的CuWO4薄膜由2

10、0nm尺寸的納米晶粒組成。Li/CuWO4液態(tài)模擬電池的首次放電容量可達192mAh/g,在2.5V和1.6V區(qū)域可以分別觀察到對應于Cu2+/Cu0和W6+/W4+的兩個獨立放電平臺,但是可能由于在電化學過程中電極/電解液界面惡化或Cu離子溶解,CuwO4薄膜電極會經歷結構的變化及容量的衰減。基于CuWO4在不同充放電狀態(tài)下的TEM和SAED結果,我們提出了一個涉及取代反應的兩步反應機理,認為(WO4)2-框架在還原分解后可重新形成,

11、原來很好晶型的CuWO4在電化學循環(huán)后可維持不變。然后,我們把CuWO4薄膜正極成功組裝到了以LiPON為固體電解質的全固態(tài)薄膜鋰電池中,其首次放電容量可達145μAh/cm2-μm,由于在全固態(tài)體系中不存在界面惡化和Cu離子溶解等問題,所以在后續(xù)循環(huán)中電極結構和電化學曲線變化不大。
　　 非晶態(tài)LiFe(WO4)2正極薄膜可同時實現(xiàn)上述多反應活性中心設計和低溫沉積制備兩大目標。Li/LiFe(WO4)2液態(tài)模擬電池首次放電容量

12、可達198mAh/g,3V和1.5V區(qū)域的兩個獨立放電平臺分別對應Fe3+/Fe2+和W6+/Wx+(x=4或5),300次循環(huán)后,可逆放電容量仍可維持在110mAh/g左右。基于不同電位下的XPS和TEM測量,可以認為與Fe和W有關的兩個氧化還原中心是電化學可逆的,且在最初的一些循環(huán)中非晶態(tài)的LiFe(WO4)2薄膜有逐步結晶化的趨勢,從而導致1-2V電位區(qū)域內容量的連續(xù)衰減。LiFe(WO4)2薄膜的另一大優(yōu)勢則體現(xiàn)在其在大電流密度

13、下的容量維持性和穩(wěn)定性,其在50μA/cm2下的體積比容量穩(wěn)定在60μAh/cm2-μm左右。
　　 固體電解質薄膜作為薄膜電池成敗的關鍵,其研究顯得尤為重要。目前可供選擇的薄膜電解質類型并不是很多,而當前應用最為廣泛的無機電解質薄膜材料是具有較高鋰離子導電率、良好電化學穩(wěn)定性的含氮磷酸鋰薄膜(LiPON)。為了進一步提高LiPON的離子導電率,需要提高LiPON中N的摻入量,這就需要設法改進薄膜的沉積技術,我們就是通過在磁控濺

14、射裝置中加入電子回旋共振(ECR)等離子體來輔助沉積薄膜,以提高LiPON的含N量和離子導電率。在ECR功率為200W時N/P比最佳,為0.65,由交流阻抗譜分析,此條件下LiPON薄膜的電導率約為8*10-6S/cm。
　　 另外,傳統(tǒng)的制備LiPON薄膜的射頻磁控濺射技術存在沉積速率低、沉積面積小等缺點,且LiPON薄膜本身易潮解,所以我們采用電子束蒸發(fā)這一新方法來制備鋰鑭鈦氧(LLTO)薄膜以取代LiPON,這一方法可大大

15、增加薄膜沉積的效率。為了制備高性能的LLTO薄膜,電子束功率是至關重要的因素。600W電子束功率下的LLTO沉積薄膜具有最大的離子導電率,為1.8×10-7/cm,活化能為0.32eV。從XRD和SEM,在不同電子束功率下的薄膜都表現(xiàn)出非晶態(tài)結構,但是薄膜的表面形貌在不同功率有不同的特點,而XPS測試顯示更高的功率使LLTO薄膜中有更多的La,這有助于薄膜離子導電率的提高。而基于非晶態(tài)LLTO薄膜電解質的全固態(tài)電池也已被成功制備,并在3

16、-4.4V區(qū)域內表現(xiàn)出較好的電化學性能。
　　 當然,為了進一步提高固體微電池的容量,我們要盡量提高不同功能薄膜間的接觸面積,而二維固體電池薄膜間的平面接觸面積必然有限,所以,開發(fā)具有高比表面積的三維形貌電極材料正在成為研究熱點,碳微電機械體系(C-MEMS)正是其中的一種流行材料。作為本論文的拓展,我們對CMEMS的一種三維模型一微網碳膜(CMNFs)進行了初步的研究,以期望它在三維全固態(tài)微電池領域有潛在的應用。這種材料由微機

17、械加工技術制備,包括SU-8光刻膠的圖形模式制定和兩步高溫分解過程,通過TEM表征,CMNFs為短程有序金剛石相和非晶態(tài)碳相的混合體。CMNFs的首次放電容量可達350μAh/cm2,在后續(xù)的循環(huán)中,可逆容量很好地維持在100μAh/cm2左右,與層狀的石墨碳相比,CMNFs的類似電容行為的充放電曲線和寬的CV峰暗示了更復雜的電極反應過程。在100次循環(huán)后,原來的三維形貌可以很好地維持,沒有出現(xiàn)結構坍塌或碳網破裂的情況,根據(jù)CMNFs圖