氧化亞銅薄膜的電化學(xué)制備及其光催化和光電性能的研究.pdf

1、氧化亞銅是一種性能優(yōu)異的p型半導(dǎo)體材料，其帶隙寬度與可見光波長范圍相對應(yīng)，適合被太陽光直接激發(fā)而具有光催化和光電特性，非常具有應(yīng)用潛力。但是氧化亞銅基光催化和光電器件并沒有得到普遍應(yīng)用，原因是受現(xiàn)有方法和工藝的限制，氧化亞銅的制備成本難以降低、制備過程較為繁復(fù)，加之本身量子效率不高，實(shí)際性能很難令人滿意。因此，探索和豐富氧化亞銅的制備手段，并研究制備工藝與氧化亞銅自身屬性和應(yīng)用性能之間的關(guān)系，對于拓展氧化亞銅基光催化和光伏材料的應(yīng)用以及

2、能源產(chǎn)業(yè)的優(yōu)化都具有重要的意義。
　　從理論上講，氧化亞銅的量子效率可以通過兩種方式提高，一是通過利用異質(zhì)結(jié)之間的勢壘來對光生電子-空穴對實(shí)現(xiàn)有效分離，二是減小氧化亞銅的晶粒尺寸來阻礙光生電子-空穴對的復(fù)合。所以，本文探索了陽極氧化和電沉積等兩種電化學(xué)制備方法，分別在銅箔和導(dǎo)電玻璃表面制備了氧化亞銅薄膜，表征了其光催化和光電性能，并重點(diǎn)探討了制備工藝、薄膜成分和形貌以及光催化和光電性能方面的相互作用機(jī)理。本文的主要研究內(nèi)容如下:<

3、br>　　1.利用陽極氧化+水解/還原兩步法在銅箔上制備了氧化亞銅薄膜。研究了陽極氧化過程中氯化銨電解液pH值和濃度、電流密度、溫度以及攪拌等工藝條件對于陽極表面成分和形貌的影響，并結(jié)合固-液界面雙電層動力學(xué)、熱力學(xué)模型和電化學(xué)表征數(shù)據(jù)對于影響機(jī)理進(jìn)行了分析。研究表明:在陽極氧化過程中，當(dāng)電解液為酸性時，銅箔表面主要生成氯化亞銅薄膜，當(dāng)電解液為堿性時，則生成氫氧化銅薄膜，因?yàn)槁然@電解液的pH值升高無論是在動力學(xué)方面還是熱力學(xué)方面都更適

4、合氫氧化銅的生成;電解液濃度升高會使產(chǎn)物的析出電流增加，電極表面雙電層中的電荷傳輸和離子結(jié)合速率都得到提升，有利于氫氧化銅的生成;較高的電解液溫度有利于氫氧化銅的水解反應(yīng)，同時有利于氯化亞銅晶粒的長大;在陽極氧化過程中加入攪拌是防止鈍化膜生成的一個必要手段，但是攪拌速度不宜過快。陽極氧化完成后，將制得的氯化亞銅薄膜浸入雙氧水稀溶液并光照，可以利用水解和發(fā)泡反應(yīng)將氯化亞銅薄膜轉(zhuǎn)化為氧化亞銅海綿狀多孔納米晶薄膜;制得的氫氧化銅薄膜則可以通過

5、在還原性氣氛下熱處理或與葡萄糖溶液反應(yīng)來進(jìn)行還原，轉(zhuǎn)化為氧化亞銅。
　　2.對氧化亞銅薄膜的光催化性能進(jìn)行了表征。薄膜在90分鐘內(nèi)對甲基橙的光催化降解率達(dá)到了60％～70％;氧化亞銅薄膜還可以光催化加速氧化劑對亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料的氧化脫色，使得脫色速率提高了一倍以上;氧化亞銅薄膜在光照下對于污染河水水樣中的藻類具有非常顯著的殺滅效果，4小時內(nèi)對藍(lán)藻、綠藻和雜藻的殺滅率分別達(dá)到了100％、100％和90.9％;同時，對水樣中有機(jī)污染

6、物也起到了明顯的降解作用，4小時內(nèi)水樣中總碳、總磷和總氮含量分別下降了10.6％、55.4％和18.4％。氧化亞銅薄膜還在光解水析氧反應(yīng)中具有很高的催化活性，8小時內(nèi)的單位質(zhì)量產(chǎn)氧量達(dá)到了172.90～233.27μmol每毫克氧化亞銅。氧化亞銅薄膜的催化活性得益于與銅基底耦合而成的半導(dǎo)體-金屬異質(zhì)結(jié)可以有效地阻礙光生電子-空穴對的復(fù)合;氧化亞銅與銅耦合形成半導(dǎo)體-金屬接觸后，氧化亞銅的能帶結(jié)構(gòu)向正電方向彎曲，使得氧化亞銅的導(dǎo)帶和價帶比

7、水的還原電位和氧化電位更正，導(dǎo)致水分解產(chǎn)生的氣體中只有氧而無氫，沒有被還原的氫離子進(jìn)入水溶液使得水的pH值降低;由于比表面積大、晶粒尺寸小，通過雙氧水水解反應(yīng)得到的氧化亞銅薄膜具有最高的單位質(zhì)量催化活性。
　　3.通過在沉積液中添加不同的絡(luò)合劑，利用電沉積可控地在導(dǎo)電玻璃上制備了具有不同晶粒擇優(yōu)取向的氧化亞銅薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)絡(luò)合劑與銅離子生成絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)較高時，氧化亞銅晶粒以立方體形式生長;而絡(luò)合劑與銅離子生成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)

8、較低時，氧化亞銅晶粒以八面體形式生長。絡(luò)合劑對于晶粒形貌的影響機(jī)理為:絡(luò)合劑與銅離子的結(jié)合會導(dǎo)致氧化亞銅的析出電位升高;而隨著析出電位的升高，各個晶面的生成能都呈現(xiàn)減少的趨勢，但是由于各個晶面的結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，導(dǎo)致減少的程度有所不同，所以晶粒就會以某一晶面擇優(yōu)生長。氧化亞銅薄膜晶粒的擇優(yōu)取向?qū)ζ涔怆娦阅苡兄@著的影響，由八面體晶粒構(gòu)成的氧化亞銅薄膜的光電性能要優(yōu)于由立方晶粒構(gòu)成的薄膜，這是由于八面體晶粒含有更多的懸鍵和內(nèi)在點(diǎn)缺陷，所以具有

9、更高的量子轉(zhuǎn)換效率。
　　4.利用表面活性劑在水溶液中形成的膠束和囊泡作為模板，電沉積制備出晶粒尺寸在幾十納米的氧化亞銅納米晶薄膜。晶粒尺寸減小的主要機(jī)理是表面活性劑膠束和囊泡對銅離子和氧化亞銅晶粒的吸附和包覆作用。晶粒尺寸減小后，氧化亞銅薄膜的光電性能得到了明顯的提升。其中添加濃度為1.9 g/L和3.6 g/L十二烷基硫酸鈉時氧化亞銅納米晶薄膜的最大功率分別達(dá)到了3.88 mW/cm2和3.94 mW/cm2，添加Triton

10、Ⅹ-100囊泡模板時得到的氧化亞銅晶粒團(tuán)簇更加均勻，薄膜內(nèi)電阻更小，氧化亞銅薄膜的最大輸出功率為10.64 mW/cm2。
　　本文的主要創(chuàng)新點(diǎn)包括:
　　1.針對利用陽極氧化法無法直接在銅表面制備氧化亞銅薄膜的技術(shù)難題，設(shè)計了一種陽極氧化+水解/還原兩步法，在銅箔表面成功制備了具有高光催化活性的氧化亞銅薄膜;并在可見光照射下，不借助任何機(jī)械攪拌、輔助催化劑和犧牲劑，采用制備的氧化亞銅作為催化劑實(shí)現(xiàn)了水分解析氧反應(yīng)。課題所設(shè)