基于新型咔唑結(jié)構(gòu)共聚物的設(shè)計合成及其光伏性能研究.pdf

1、過去的幾十年里，將太陽光轉(zhuǎn)化為電能而制備的太陽電池得到了科學界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注。利用共軛聚合物為給體，富勒烯為受體，組成的本體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽電池(PSCs)，具有質(zhì)量輕，加工性能良好、柔韌性強、可大面積制備以及成本低等優(yōu)勢，使得它具有很好的應用前景。尋找具有寬光譜吸收、窄帶隙、高遷移率的聚合物給體材料來提高PSCs的效率是目前聚合物太陽電池的一個研究重點。咔唑及其衍生物在光電材料領(lǐng)域具有潛在的廣泛應用，通過對咔唑分子設(shè)計改造，合成一

2、些新型的咔唑類結(jié)構(gòu)，以提高整個分子的共平面性，增強分子內(nèi)π電子離域，提高電荷遷移能力等是一項很有意義的研究。本論文圍繞新型咔唑類結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成及其光伏應用開展一系列研究工作，主要內(nèi)容包括:
　　 1、通過七步有機合成反應，成功地在咔唑的3-，4-，5-，6-號位引入對稱的噻二唑基團，得到一種新型D-A一體化稠環(huán)結(jié)構(gòu)化合物N-烷基-2，7-二溴二噻二唑[3，4-b;7，8-b']咔唑(CBT)。將其與噻吩進行共聚，得到聚合物聚{N

3、-烷基-二噻二唑[3，4-b;7，8-b']咔唑-連-噻吩}(PCBTT)，紫外-可見光譜(UV-Vis)發(fā)現(xiàn)其光譜響應范圍為300-750 nm。循環(huán)伏安測試(CV)和理論計算得到了聚合物PCBTT的HOMO/LUMO能級，結(jié)果表明該新型D-A稠環(huán)混合結(jié)構(gòu)能很好地調(diào)控聚合物的分子能級。X-射線衍射(XRD)，二維廣角X-射線散射(2D-WAXS)對其分子堆積進行表征和計算，得到了一個目前文獻已知最短的分子π-π堆積距離(0.32 nm

4、)。將PCBTT與PC61BM(w/w=1/2)共混制得太陽電池器件，得到的太陽電池短路電流為2.69 mA/cm2，開路電壓為0.7 V，光電轉(zhuǎn)換效率為0.4％。對于如此短的π-π堆積距離，聚合物的載流子遷移率卻不高，器件性能不佳，本章也給出了合理的解釋。
　　 2、將N-烷基-2，7-二溴二噻二唑[3，4-b;7，8-b']咔唑(CBT)與二維結(jié)構(gòu)的1，4-連二噻吩-2，3，5，6-苯并二噻吩(TBDT)、苯并二噻吩(BDT

5、)和二噻吩并硅烷(DTS)等電子給體共聚制得了3個新型的聚合物PTBDTCBT，PBDTCBT和PDTSCBT以及均聚物PCBT。對這些聚合物進行了紫外-可見光譜(UV-Vis)，循環(huán)伏安測試(CV)，X-射線衍射(XRD)等系列實驗表征，得出了聚合物的光譜響應范圍，分子軌道能級和分子排列。在這些聚合物中，PDTSCBT具有最寬的光譜響應范圍，禁帶寬度只有1.53 eV，但由于聚合物結(jié)晶性較差，分子間無良好的π-π堆積，導致其光電轉(zhuǎn)換效

6、率只有1.52％。對于二維結(jié)構(gòu)的PTBDTCBT，雖然其禁帶寬度比PDTSCBT大，但由于其良好的分子堆積，光電轉(zhuǎn)換效率為1.66％。而對于PBDTCBT，分子的微觀排列更加規(guī)整，其光電轉(zhuǎn)換效率達2.00％。研究表明，對于CBT類聚合物來說，分子的微觀排列對器件性能起著重要的影響。
　　 3、為了簡化聚合物材料的合成工作，使用了一種全新的策略:無規(guī)共聚。本章中，將6H-苝[1，10，9，8-cdefg]咔唑(PC)作為電子給體，

7、噻吩(T)為連接單元，噻二唑(BT)為電子受體進行了三元共聚，通過改變各個原料的初始投料比(PC∶T∶BT=3∶4∶1，2∶3∶1，1∶2∶1，1∶3∶2，1∶4∶3)，得到了5個無規(guī)共聚物:PPC-T-BT_3PC，PPC-T-BT_2PC，PPC-T-BT_1PC，PPC-T-BT_1/2PC和PPC-T-BT_1/3PC。對這些聚合物進行了紫外-可見光譜(UV-Vis)，循環(huán)伏安測試(CV)，發(fā)現(xiàn)通過人為的控制投料比，可以調(diào)節(jié)聚合

8、物的光譜響應范圍和分子的軌道能級。另外，將6H-苝[1，10，9，8-cdefg]咔唑和4'，7'-雙-2-噻吩-2'，1'，3'-苯并噻二唑(DTBT)共聚合成了規(guī)則的D-A共聚物PPCDTBT，對比了無規(guī)共聚物和D-A共聚物的光譜吸收和分子能級等性能指標。將無規(guī)共聚物和D-A共聚物PPCDTBT與PC61BM(w/w=1/2)共混制得太陽電池器件。結(jié)果表明，無規(guī)共聚物PPC-T-BT_2PC具有最好的器件性能(1.9％)，而PPCD

9、TBT的器件性能為2.3％。此外，二者在其他各個方面的性能，如熱穩(wěn)定性，光譜吸收、帶隙寬度、共混膜的膜形態(tài)、聚合物的結(jié)晶性等差距都不大，可相互媲美，說明無規(guī)共聚在制備寬吸收光譜、窄帶隙、高光電轉(zhuǎn)換效率的聚合物方面具有良好的應用前景。
　　 4、3，6-二噻吩-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP)具有高穩(wěn)定性，耐候性，消光系數(shù)大，缺電子等優(yōu)越性能，將其作為電子受體，噻吩(T)為連接單元，與電子給體6H-苝[1，10，9

10、，8-cdefg]咔唑(PC)進行了三元共聚，通過改變各個原料的初始投料比(PC∶T∶DPP=1∶3∶2，1∶2∶1，2∶3∶1)，得到3個無規(guī)共聚物:PPC-T-DPP_1/2PC，PPC-T-DPP_1PC，PPC-T-DPP_2PC。3個聚合物光譜吸收較寬，吸收邊帶到達了近紅外區(qū)。其中，PPC-T-DPP_1/2PC光電轉(zhuǎn)換效率最大，為2.0％。此外，加入添加劑1-氯萘優(yōu)化后器件性能得到進一步改善，PPC-T-DPP_1/2PC短