鋅基氧(硫)化鋅微納米結構的合成、表征、光電性質及生長機理研究.pdf

1、氧化鋅作為第三代最重要的新型寬禁帶半導體材料之一，除了以其優(yōu)異的物理化學性能在光電子領域具有廣闊的應用前景以外，由于還擁有壓電、非線性、稀磁性等獨特性質，為人們開辟新的研究領域如壓電電子學、自旋電子學提供了一個理想的素材。與其它兩種第三代新型寬禁帶半導體材料碳化硅和氮化鎵相比，氧化鋅具有資源豐富、環(huán)境友好、價格低廉、化學和熱穩(wěn)定性好(在高溫下與空氣不會發(fā)生反應)、抗輻照損傷能力強、易于濕化學刻蝕等優(yōu)點。因此，從納米結構的制備到體塊單晶的

2、生長，一直是材料科學與工程發(fā)展的前沿領域和研究熱點。
　　 納米結構尤其是一維納米結構因為其在理解基本的物理概念以及在納米電子學和納米光電子學中有著潛在的價值和應用而引起人們廣泛關注。比如它們是研究材料的電學輸運性質、光學性質以及力學性質與材料的尺寸及維度之間的關系的理想體系，并最終在制作用于光互連和實現(xiàn)其它功能的納米電子或光電子器件中發(fā)揮重要的作用。氧化鋅由于其極性生長特性，在制備一維納米結構方面有著得天獨厚的優(yōu)勢。在過去的十

3、幾年中，人們開發(fā)出各種不同的技術和方法來制備氧化鋅納米結構?？偟膩碚f，按照制備過程中的反應介質的狀態(tài)可以將這些方法分為兩大類：基于溶液反應的液相法和基于氣相反應的氣相法。通常采用的氣相法有：激光脈沖沉積法、化學氣相沉積法、化學輸運法、熱蒸發(fā)法等、金屬有機化學氣相沉積法、碳熱還原法。氣相法的優(yōu)點是能生長幾乎所有的無機納米材料和納米結構，其缺點是顯而易見的，那就是需要在較高的溫度下進行并且對設備的要求較高，并難以大批量制備。液相法提供了一種

4、更靈活的工藝和成本較低的選擇。液相法中，氧(硫)化鋅納米結構的生長主要由極性晶體的生長習性所決定。然而，普通的液相法對納米結構的形貌控制較難，并且很難將特定結構的納米材料長在器件制備所需的襯底上。因此，探索新的水熱體系在導電的襯底上制備出尺寸均一，形貌勻凈的氧(硫)化鋅納米結構及其陣列，并對它們的結構和性質進行研究，不但具有重要的理論意義，而且在推動氧(硫)化鋅納米結構在電子、光電子和能源等技術領域的應用方面具有重大的應用價值。

5、　　 在對大尺寸氧化鋅單晶生長的研究方面，人們也發(fā)展出了各種方法如化學氣相輸運、高溫熔體法、熔鹽法等。但是比較而言，都沒有像水熱法那樣能形成規(guī)?；a的優(yōu)勢。目前，采用水熱法，人們已經(jīng)能生長出尺寸達3英寸的氧化鋅單晶。而對采用水熱法生長氧化鋅單晶的機理研究，只是停留在以堿為礦化劑的實驗和理論研究方面。基于以堿為礦化劑，人們認為氧化鋅晶體的生長基元為Zn(OH)42-，并綜合在生長其它各種晶體中觀察到的現(xiàn)象提出“配位多面體生長基元理論”

6、。雖然結合該理論并通過對晶體生長基元穩(wěn)定能的計算，人們能對氧化鋅晶體生長的形貌進行預測。但是對在納米領域出現(xiàn)的尤其是采用溶液法合成各種氧化鋅納米晶過程中，各種離子或分子對氧化鋅晶體生長形貌的影響，還不能做出令人滿意的解釋。因此研究不同陰離子或分子，即各種不同配體對氧化鋅晶體生長及形貌的影響無疑將對水熱法生長氧化鋅晶體的研究具有極大的推動作用。
　　 氧化鋅(ZnO)是典型的極性晶體，對它的研究具有代表性并可延伸到其它極性晶體中，

7、因此本論文把氧化鋅作為研究對象，通過一種簡單的水熱體系，實現(xiàn)了在金屬鋅襯底上氧化鋅納米棒陣列的制備；通過電學測試及光譜方法，對其性質和缺陷進行了分析；通過使用不同的礦化劑，研究了鋅離子與不同配體之間形成各種鋅離子絡合物對氧化鋅微晶生長的影響機制；在此基礎上探索采用新的礦化劑，在中低溫水熱條件下實現(xiàn)了氧化鋅微晶的生長；同時，通過各種顯微表征手段對氧化鋅微晶的生長機理進行了研究。本論文主要包括以下幾方面的工作：
　　 1)鋅基氧化鋅

8、納米結構的水熱合成、表征及光電性質研究。
　　 采用水熱法制備了鋅基氧化鋅納米結構并對它們晶相和顯微結構進行了系統(tǒng)的表征。研究了鋅基氧化鋅復合結構沿著氧化鋅納米晶生長方向上的電學性質及其光學性質，并結合氧化鋅納米晶中可能存在的缺陷對實驗現(xiàn)象產生的原因進行了深入的分析。
　　 2)鋅基硫化鋅微納米結構的溶劑熱合成、表征及光學性質研究。
　　 采用溶劑熱法制備了鋅基硫化鋅微納米結構，對其晶相和顯微形貌進行了表征；并對

9、鋅基硫化鋅微納米結構的紫外可見吸收光譜及硫化鋅微納米結構形成的化學反應機理進行了深入的探討。
　　 3)不同配體對水熱條件下氧化鋅微晶生長及形貌的影響。
　　 以金屬鋅片為鋅源，通過引入不同的礦化劑，制備出各種形貌的氧化鋅微納米結構；闡述了氧化鋅微納米結構形成的化學反應機理；揭示了反應過程中鋅離子與不同陰離子之間競爭絡合的規(guī)律。
　　 4)鋅基氧(硫)化鋅微納米結構的化學反應及生長機理研究。
　　 進一步

10、從配體的半徑和鮑林電負性的角度研究了鋅離子與不同配體之間的絡合規(guī)律及鋅基氧(硫)化鋅微納米結構合成和生長的機理。提出并初步實現(xiàn)了以NaCl為礦化劑(或混合的氯化物)在中低溫水熱條件下氧化鋅單晶的生長。采用原子力顯微鏡對在該條件下生長的氧化鋅微晶進行了表征。
　　 綜上所述，本論文采用一種簡單的水熱及溶劑熱法成功地在金屬鋅片上制備尺寸均一和形貌勻凈的氧(硫)化鋅納米結構陣列，并對它們的形貌和性質進行了研究。尤其對鋅基氧化鋅納米棒中

11、的缺陷對鋅基氧化鋅納米棒陣列的電學性質和光學性質的影響進行了深入的分析。在此基礎上，采用不同的礦化劑，在金屬鋅片上制備出結晶性良好、形貌各異的氧(硫)化鋅微納米結構。從鋅離子的物理化學性質出發(fā)，根據(jù)陰離子或分子配體與鋅離子的半徑比及相對鋅原子的電負性差，探討了鋅離子與各種不同配體之間的絡合規(guī)律。通過考查鋅離子與引入的陰離子或分子之間的絡合機制，研究了礦化劑對氧(硫)化鋅微晶生長的影響，實現(xiàn)了氧(硫)化鋅微晶及納米陣列的可控制備。采用新的