用于彈藥的聚合物合成、改性與性能研究.pdf

1、近年來高分子聚合物愈來愈廣泛地應(yīng)用于彈藥中，如硝化棉類含能粘結(jié)劑和塑料彈帶均是典型的高分子聚合物。粘結(jié)劑作為發(fā)射藥的重要組成部分，很大程度上影響著體系的能量性能和力學(xué)性能。硝化棉作為含能粘結(jié)劑，廣泛應(yīng)用于單基、雙基和三基發(fā)射藥中，但由于NC較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，低溫力學(xué)性能較差，限制了發(fā)射藥的發(fā)展和應(yīng)用。聚疊氮縮水甘油醚(GAP)作為一種新型含能的疊氮類粘結(jié)劑，具有氮含量高、機械感度低、熱穩(wěn)定好、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低等優(yōu)點，然而GAP分子鏈

2、中較大的-CH2N3側(cè)鏈的存在，使其主鏈承載原子數(shù)少，分子間作用力很小，導(dǎo)致其抗拉強度較低。
　　 本文利用聚合物增強原理，在硝化棉和GAP兩類含能粘結(jié)劑間進行復(fù)合改性，以期獲得性能互補的含能粘結(jié)劑，為發(fā)展強而韌的復(fù)合含能粘結(jié)劑提供基礎(chǔ)，滿足不同發(fā)射藥及推進劑的需求。近年來塑料彈帶尤其是尼龍66和聚甲醛在各種新式炮彈上得到了廣泛應(yīng)用。鈦酸鉀晶須的拉伸強度達7000MPa，并具有良好的耐磨性和耐熱性，且生產(chǎn)成本低，因此嘗試采用鈦酸

3、鉀晶須改性尼龍66和聚甲醛的力學(xué)性能和耐熱性能等，以期更好的滿足彈帶用塑料對強度和尺寸穩(wěn)定性的需求。針對硝化棉類粘結(jié)劑和塑料彈帶的改性需求，本課題主要開展以下幾方面工作:
　　 以4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和1，4-丁二醇(BDO)為硬段，聚疊氮縮水甘油醚(GAP)為軟段，合成不同硬段質(zhì)量分數(shù)的聚疊氮縮水甘油醚聚氨酯彈性體(GAPE)。DMA分析表明硬段質(zhì)量分數(shù)為33％的GAPE-2的剛性和柔順性均較佳，低溫時自由

4、體積膨脹系數(shù)(αf）較大，而其低溫脆化參數(shù)（m）值較?。╩=55.6），鏈段運動活化能為271.0kJ/mol，表明GAPE-2具有較好的低溫塑性和韌性且其脆性較小。真密度測試表明隨著硬段質(zhì)量分數(shù)由30％增加到36％，GAPE的真密度由1.35g·cm-3增加到1.52g·cm3。對不同硬段質(zhì)量分數(shù)的GAPE進行力學(xué)性能測試，結(jié)果顯示當硬段質(zhì)量分數(shù)為33％時，GAPE的力學(xué)性能較佳，斷裂伸長率為360％，特別是抗拉強度為13.3MPa，

5、約比硬段質(zhì)量分數(shù)為30％的GAPE-1的抗拉強度高209％，比硬段質(zhì)量分數(shù)為36％的GAPE-3的抗拉強度高87.3％。
　　 通過溶液共混法制得兩組不同質(zhì)量比的GAPE/硝化棉（氮含量=13.5％）、GAPE/硝化棉（氮含量=12.0％）共混試樣。采用DMA、力學(xué)性能測試、FTIR、真密度等分析手段對共混試樣進行表征。GAPE/硝化棉（氮含量=13.5％）共混體系的低溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均低于-3℃，GAPE/硝化棉（氮含量=12

6、.0％）共混體系的低溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均低于-10℃，硝化棉的低溫力學(xué)性能得到改善。共混體系均出現(xiàn)2個Tg，GAPE/硝化棉（氮含量=13.5％）共混體系中當GAPE含量為40％時，兩相的Tg較為靠近;GEPE/硝化棉（氮含量=12.0％）共混體系中當GAPE的含量為30％時，兩相的Tg較為靠近，說明此配比下的兩相相容性較好。由低溫粘彈系數(shù)的計算知，這兩個配比下材料的低溫脆性和柔順性均較好。當 GAPE質(zhì)量分數(shù)為30％時，GAPE/硝化棉

7、（氮含量=12.0％）共混體系的抗拉強度為43.3MPa;而此配比下GAPE/硝化棉（氮含量=12.0％）的斷裂伸長率達到33.5％，比硝化棉(氮含量=12.0％)的斷裂伸長率7.7％提高了近5倍。同時，當GAPE的質(zhì)量分數(shù)為30％時，GAPE/硝化棉（氮含量=13.5％）的抗拉強度為63.5MPa，斷裂伸長率為30.5％。
　　 在研究了GAPE對硝化棉的力學(xué)性能改性獲得一種選用GAPE、硝化棉作為高能高強度復(fù)合粘結(jié)劑的體系的

8、基礎(chǔ)上，選用不同硬段質(zhì)量分數(shù)的GAPE，合成兩組不同質(zhì)量分數(shù)的GAPE/硝化棉/硝化三乙二醇的共混體系。采用動態(tài)熱機械分析儀、力學(xué)性能測試儀及TG等技術(shù)手段對兩組共混體系進行表征。隨著兩種不同硬段質(zhì)量分數(shù)的GAPE含量增加，試樣的抗拉強度和斷裂伸長率均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當GAPE-3(硬段質(zhì)量分數(shù)為36％)的含量為5％時，體系的抗拉強度和斷裂伸長率均較好，使抗拉強度從24.7MPa提高到32.1MPa，斷裂伸長率從37.0％提高到

9、54.4％。同樣當GAPE-2(硬段質(zhì)量分數(shù)為33％)含量為5％時，體系的抗拉強度從24.7MPa提高到32.4MPa，斷裂伸長率從37.0％提高到58.5％。熱失重分析表明:硝化棉/硝化三乙二醇體系的分解溫度為127℃，加入GAPE后，熱分解溫度提前到105℃左右，說明GAPE能夠促進硝化棉/硝化三乙二醇體系的熱分解過程，降低熱分解溫度。動態(tài)力學(xué)性能測試表明:硝化棉/硝化三乙二醇體系中兩相玻璃化溫度之差為97.7℃，引入GAPE后，兩

10、相的玻璃化溫度之差縮小，體系的相容性較好。
　　 利用NC的葡萄糖的分子鏈上殘余的-OH與含自由-NCO的GAP-MDI預(yù)聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制得GAP/NC依次為30/70、35/65、40/60、50/50的GAP-MDI/NC試樣。當GAP的含量為50％時，產(chǎn)物的斷裂伸長率為61.7％，高于NC的斷裂伸長率7.7％，此時產(chǎn)物的抗拉強度為33.4MPa，低于NC的抗拉強度75.2MPa;動態(tài)力學(xué)性能測試表明引入GAP-MDI預(yù)聚

11、物后，試樣高溫α峰向低溫方向移動，α轉(zhuǎn)變的峰值增大，說明NC的鏈段柔順性變好，試樣均出現(xiàn)一個低于-9.5℃的低溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明改性后的NC低溫力學(xué)性能改善。
　　 針對塑料彈帶對材料的機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性及耐高溫性的需求，選用鈦酸鉀晶須對PA66和POM進行改性。當鈦酸鉀晶須的含量為20％時，POM的拉伸強度由55.9MPa提高至86.0MPa，提高了53.8％;當鈦酸鉀晶須的含量為30％時，PA66的拉伸強度由68.2M