褐煤型煤炭化產(chǎn)焦油特性研究和高效采油低溫炭化爐的研制.pdf

1、我國(guó)褐煤、長(zhǎng)焰煤和不黏煤等低階煤資源儲(chǔ)量巨大，已探明儲(chǔ)量5610億噸以上，其中褐煤資源探明儲(chǔ)量為1300多億噸。利用這些豐富的低階煤制取汽柴油補(bǔ)充燃料的轉(zhuǎn)化技術(shù)備受矚目。低溫炭化技術(shù)作為低階煤清潔高效和科學(xué)分級(jí)利用的核心技術(shù)，尤其是高效采油低溫炭化技術(shù)，已經(jīng)得到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。面對(duì)我國(guó)豐富的褐煤資源和現(xiàn)代化機(jī)械采煤的高粉煤率，褐煤粉煤成型和低溫炭化技術(shù)成為潔凈煤技術(shù)領(lǐng)域攻關(guān)的熱點(diǎn)之一。本文以內(nèi)蒙褐煤型煤為原料，利用本課題組開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)的葫蘆

2、形炭化反應(yīng)裝置對(duì)其進(jìn)行了低溫炭化產(chǎn)油特性、熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和不同炭化終溫下褐煤型煤/焦特性進(jìn)行了研究。經(jīng)研究獲得的的主要結(jié)果和結(jié)論如下。
　　1、炭化終溫、升溫速率、入爐溫度和反應(yīng)氣氛對(duì)褐煤型煤炭化產(chǎn)油特性有明顯影響。隨著炭化終溫的升高，焦油收率先急劇增加后趨于平緩，終溫高于650℃時(shí)，焦油收率保持在9％左右。隨著升溫速率的增大，焦油收率先緩慢上升后趨于平緩穩(wěn)定。隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，焦油收率先增加，由于部分焦油發(fā)生二次裂解，后保持緩

3、慢降低。相同溫度時(shí)，入爐溫度較炭化終溫下焦油收率高，尤其溫度高于500℃時(shí)，前者煤受的熱沖擊較大，化學(xué)鍵易斷裂形成自由基和煤焦油小分子。褐煤型煤在氫氣氣氛下炭化焦油收率最高，比氮?dú)鈿夥障赂呒s26％。焦油收率隨H2流量的增大先增加后略微降低并趨于平緩，最高可達(dá)12.58％。褐煤型煤低溫炭化產(chǎn)焦油最優(yōu)條件為:氫氣氣氛，炭化終溫600℃，升溫速率20℃/min，恒溫時(shí)間30min，粒度10～30mm，載氣流量720ml/min。
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4、、褐煤型煤受熱失重曲線和失重速率曲線隨升溫速率的提高向高溫區(qū)移動(dòng)，且失重速率峰值(dw/dt) max也增大。褐煤型煤熱解過(guò)程可分為四個(gè)階段，依次為脫水、脫氣、煤熱解和半焦收縮固化階段，各階段可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，即ln（-ln(1-α)）=ln（AE*φR）-5.314-0.1278E/T。在5～20℃/min升溫速率下，褐煤型煤低溫?zé)峤飧麟A段的活化能E變化較小，但是在同一升溫速率下，各階段的活化能差異較大，四個(gè)階段的活化能E由小到

5、大依次為:脫氣＜脫水＜半焦收縮固化＜煤熱解。
　　3、隨著炭化終溫的升高，褐煤型煤大分子結(jié)構(gòu)逐漸裂解，并析出揮發(fā)分，生成焦油和煤氣，使得半焦揮發(fā)分不斷降低，而固定碳和灰分的含量不斷增加。碳和氫含量隨終溫的升高呈明顯的增加趨勢(shì)，氧含量變化趨勢(shì)剛好相反，氮和硫含量相比較而言變化較小。褐煤型煤的炭化過(guò)程是一個(gè)富碳、脫氫、脫氧的過(guò)程。
　　4、褐煤型煤炭化過(guò)程中脫除了部分脂肪烴側(cè)鏈和脂肪醚鍵等部分含氧官能團(tuán)。與原煤相比，半焦中的含氧

6、官能團(tuán)含量略有降低;由于在炭化過(guò)程脫除了大量的鏈烷烴和帶側(cè)鏈的芳烴，半焦中亞甲基的峰較弱。
　　5、隨炭化終溫的升高，半焦的XRD譜圖中002衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且峰形趨于尖銳，而100衍射峰的強(qiáng)度略增加。隨炭化終溫的升高，煤的芳香片層在空間排列的越規(guī)則，有序度增加，且芳香微晶結(jié)構(gòu)尺寸略微增大。
　　6、不同炭化終溫下褐煤型煤的吸附-脫附等溫線屬于典型的第Ⅱ類吸附等溫線。半焦的比表面積隨終溫的升高逐漸減少，而平均孔徑和孔容

7、呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。炭化過(guò)程中生成的焦油堵塞煤/焦空隙結(jié)構(gòu)，使得比表面積逐漸減少，而炭化過(guò)程揮發(fā)分的釋放產(chǎn)生了一定的空隙，同時(shí)伴隨著微孔擴(kuò)大或孔之間的交聯(lián)合并等作用，使得平均孔徑和孔容增大，當(dāng)終溫高于550℃，半焦發(fā)生縮聚反應(yīng)，芳香碳層更趨向于有序化，使得平均孔徑和孔容又減小。
　　7、褐煤型煤在炭化過(guò)程中半焦表面隨終溫的升高由不明顯的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)展成為多孔道和大孔徑結(jié)構(gòu)，若溫度高于550℃，很多大孔又會(huì)消失。SEM觀察到的

8、半焦表面形態(tài)的變化規(guī)律與BET測(cè)試結(jié)果基本吻合。
　　8、不同炭化終溫下褐煤型煤表面的碳主要有C-C和C-H、C-O、C=O及COO-四種賦存形態(tài)，其中C-C和C-H所占比重最大。C-C和C-H隨著終溫的升高有明顯的增加趨勢(shì)，而C-O、C=O和COO-有下降的趨勢(shì)，其中在650℃炭化終溫下生成的半焦表面的C-C和C-H基團(tuán)比褐煤型煤的C-C和C-H基團(tuán)相對(duì)含量增加了65％，C-O、C=O和COO-基團(tuán)相對(duì)含量則分別降低了55.57

9、％、71.85％和57.17％。氧在型煤表面存在著四種形態(tài)，由于酚羥基氧上的孤對(duì)電子能與芳環(huán)共軛形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使得酚羥基和醚氧鍵所占比例最大。
　　9、基于熱解荒煤氣快速導(dǎo)出的思路，開(kāi)發(fā)了一種新型導(dǎo)氣組合結(jié)構(gòu)及具有該結(jié)構(gòu)的導(dǎo)氣墻及具有該墻結(jié)構(gòu)的高效采油低溫炭化爐，最大的特點(diǎn)就是在炭化室中間設(shè)置有若干荒煤氣快速導(dǎo)出通道的導(dǎo)氣墻或相似結(jié)構(gòu)的收集器，以解決粉煤炭化過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物導(dǎo)出行程較長(zhǎng)，停留時(shí)間長(zhǎng)，二次裂解嚴(yán)重等問(wèn)題，并提高了焦油的