綜合利用鈦鐵礦制備鋰離子電池正極材料LiFePO4和負極材料Li4Ti5O12的研究.pdf

1、隨著全球能源和資源的日益短缺，開發(fā)新能源和綜合利用礦物資源成為當今世界的兩大熱點。本文將冶金、能源、材料等領域聯系起來，提出了綜合利用鈦鐵礦(或廢料)制備新能源材料-磷酸鐵鋰和鈦酸鋰的新思想，并對鈦鐵礦冶金和材料制備的物理、化學過程及原理進行了詳細的研究。
　　 采用機械活化-鹽酸常壓浸出法對鈦鐵礦進行了選擇性浸出。結果表明，機械活化可以細化鈦鐵礦的粒徑，增加顆粒表面的粗糙度，從而增大其比表面積；機械活化可以破壞鈦鐵礦晶粒的完整

2、性，并產生大量晶格缺陷，使晶格膨脹。上述行為均能強化鈦鐵礦浸出。最優(yōu)條件下Ti的浸出率僅為1.07％，Si幾乎不被浸出，而Fe、Mg、Al、Mn和Ca的浸出率均在95.5％以上，最終Ti和Si富集在渣中，其它元素進入浸出液。將上述富鈦渣直接煅燒得到了品位高于90 wt.％的人造金紅石。
　　 首次以H2O2為配位劑將Ti從富鈦渣中浸出，最優(yōu)條件下Ti的浸出率達98.9％。將配位浸出液直接加熱制備了顆粒粗大(2～5μm)且含少量S

3、i的過氧鈦化合物。同樣以配位浸出液為反應物，在加熱前添加適量的NaOH模板劑，不僅防止了顆粒團聚，得到納米級針球狀的過氧鈦化合物，而且還成功地將Si除去；將該過氧鈦化合物在400～800℃下煅燒制備了線狀(長100～200 nm)和棒狀(長200～500 nm，寬約20～40 nm)的TiO2，其純度高達99.3％。將模板劑改為LiOH，制備了納米級片狀(長寬約100～200 nm)的過氧鈦化合物，同時也成功地將Si除去。
　　

4、 首次以過氧鈦化合物為前驅體制備了鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12。結果表明，以針球狀和片狀的過氧鈦化合物為前驅體制備的Li4Ti5O12均為單一的尖晶石結構，其電化學性能優(yōu)良，二者在0.1 C倍率下的首次充電比容量分別達到158.5和161.6 mAh·g-1，且均具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。
　　 用溶度積原理計算了鈦鐵礦浸出液中各元素在磷酸鹽體系下的初始沉淀pH值。結果表明，當Fe的總濃度為0.25 mol·L-1時

5、，Fe、Al和Ti產生沉淀的初始pH值分別為0.318、0.728和0.784，而Mg、Mn和Ca形成沉淀的初始pH值均在3.4以上。在pH=2.0和P/Fe=1.1的條件下，首次從鈦鐵礦浸出液制備了FePO4·2H2O。結果表明僅有少量的Ti和Al進入沉淀，而其它元素均保留在溶液中。以上述FePO4-2H2O為前驅體制備了單一橄欖石結構的Ti-Al共摻雜LiFePO4，其粒徑為50～500 nm，該樣品在1 C、2 C和5 C倍率下的

6、首次放電比容量分別為151.3、140.1和122.9 mAh·g-1，循環(huán)100次后的容量保持率為99.2％、99.8％和95.9％。
　　 首次研究了Ti-Al共摻雜對LiFePO4結構及性能的影響，對Ti、Al及Ti-Al摻雜的機理作了較深入的研究。XRD及Rietveld精修結果表明，適量的Ti、Al及Ti-Al摻雜不會破壞LiFePO4的晶體結構，當摻雜量較低時，Ti優(yōu)先占據Li位，Al優(yōu)先占據Fe位；當摻雜量較高時，

7、Ti、Al均同時占據Li位和Fe位，且可能產生雜相。SEM表明少量的Ti、Al摻雜能有效抑制LiFePO4顆粒團聚，而Al摻雜量過高反而促使LiFePO4顆粒團聚；對于雙摻雜樣品，在總摻雜量一定(2 mol％)時，LiFePO4的形貌受Al/Ti比的影響不大。HRTEM表明Ti、Al和Ti-Al摻雜LiFePO4的晶粒表面都均勻地包覆著一層幾納米厚的無定形碳膜，且晶粒之間有納米碳網相連。各樣品的晶格清晰，但晶格中均存在缺陷，這些缺陷是由

8、于離子摻雜引起。通過研究電極動力學，發(fā)現Ti、Al單摻雜時，LiFePO4的Li+擴散系數和交換電流密度均隨著摻雜量的升高而先增大后減??；但對于雙摻雜樣品，當總摻雜量一定而Ti/Al比變化時，其動力學參數并無明顯差異。電化學測試結果表明，適量的Ti、Al及Ti-Al摻雜均能極大地改善LiFePO4的電化學性能。對于雙摻雜樣品，在總摻雜量一定(2 mol％)時，LiFePO4的電化學性能受Al/Ti比的影響較小。
　　 首次以鈦白

9、副產物硫酸亞鐵為原料，用選擇性沉淀的方法制備了含少量Ti、Al和Ca的FePO4·2H2O，并以它為前驅體制備了多元金屬(Ti、Al、Ca)摻雜的LiFePO4。XRD及Rietveld精修結果表明LiFePO4為單一的橄欖石相，多元金屬摻雜導致其晶格中產生Li空位。該樣品在0.1 C、1 C和5 C倍率下的放電比容量分別為161、145和112 mAh·g-1，其循環(huán)性能優(yōu)異。本方法為硫酸法鈦白企業(yè)產生的大量硫酸亞鐵廢渣提供了一條新的