可見光響應(yīng)型納米Bi2WO6-TiO2-淀粉復合薄膜材料的制備及其光催化性能研究.pdf

1、隨著中國經(jīng)濟的高速發(fā)展，果蔬保鮮等農(nóng)業(yè)課題無疑是支撐經(jīng)濟發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè)。在中國，每年因保存技術(shù)不當造成的水果蔬菜腐爛不計其數(shù)，經(jīng)濟損失達億計。研究表明，作為植物催熟激素的乙烯是果蔬腐爛變劣的主要誘因之一，因此清除貯藏環(huán)境中的乙烯對果蔬保鮮意義重大。而傳統(tǒng)保鮮技術(shù)大都存在一些技術(shù)缺陷，已不能完全滿足經(jīng)濟發(fā)展的需求。尋求更加高效、環(huán)保和節(jié)能的可持續(xù)發(fā)展的果蔬保鮮技術(shù)顯得勢在必行。
　　20世紀以來，以二氧化鈦光催化材料為代表的光催

2、化技術(shù)得到迅猛發(fā)展，這為清除果蔬貯藏運輸過程中的乙烯提供可能性。然而，TiO2只有在紫外光照射下才具有光催化能力，使其在可見光下的應(yīng)用受到限制。另外，由于納米材料體積較小，在實際應(yīng)用中難以回收再利用，往往造成資源浪費。因此，通過改性摻雜獲得具有可見光響應(yīng)的復合納米光催化材料是解決TiO2響應(yīng)波長較短的可能途徑。除此之外，負載基體也成為納米光催化材料發(fā)展的技術(shù)瓶頸，尋找有效的負載基體刻不容緩。
　　本研究將淀粉高分子材料與納米光催化

3、技術(shù)結(jié)合起來制備出一種能在可見光下自動清除果蔬貯藏運輸過程中乙烯的功能復合薄膜材料，并使薄膜具有果蔬保鮮和果蔬包裝的雙重作用。論文利用流延法制備淀粉薄膜基體，采用乙二醇熱溶劑法獲得具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米Bi2WO6-TiO2復合光催化材料，通過超聲波作用和分散劑修飾改善納米Bi2WO6-TiO2在水相中的分散穩(wěn)定性，詳細探討納米光催化材料的不同負載方法和負載量對納米Bi2WO6-TiO2/淀粉功能復合薄膜的透光性能、力學性能及在可見光下對氣

4、相中乙烯的光催化降解效果的影響規(guī)律。采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、X-射線衍射（XRD）、差示掃描量熱（DSC）和熱重分析（TG）表征納米Bi2WO6-TiO2復合光催化材料和納米Bi2WO6-TiO2/淀粉復合薄膜材料的微觀結(jié)構(gòu)和熱學性能。主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下：
　?。?）采用流延法制備淀粉薄膜，最佳成膜工藝為淀粉濃度5％、增塑劑甘油添加量50%和成膜溫度55℃。此條件下，制備出

5、一種厚度282μm、透明度1.65μm-1、抗拉強度1.32MPa和斷裂伸長率21.51%的柔軟致密薄膜材料。SEM觀察到淀粉薄膜表面相對平整、光滑和致密，斷面結(jié)構(gòu)整體性良好。XRD表明淀粉薄膜具有較強的B型結(jié)晶類型，而FTIR則具有淀粉和甘油兩者的特征吸收峰。
　　（2）通過乙二醇熱溶劑法制備納米Bi2WO6/TiO2復合光催化材料。對復合材料的一系列表征證明納米Bi2WO6/TiO2具有獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可有效抑制光生電子和空穴

6、對的結(jié)合，提高可見光光催化能力。XRD表明產(chǎn)物結(jié)晶度較高，F(xiàn)T-IR則結(jié)合納米Bi2WO6和納米TiO2的特征吸收峰，在峰位和峰強上有所移動和降低。
　?。?）在PVP做分散劑、pH7.0、分散劑添加比20%、超聲溫度40℃、超聲功率400 W和超聲時間25 min的條件下，納米Bi2WO6/TiO2水相懸浮液的分散穩(wěn)定性最高。激光散射粒度分布分析儀顯示此時納米顆粒平均粒徑為110.3nm。
　?。?）研究表明納米Bi2WO

7、6-TiO2/淀粉復合薄膜材料具有可見光響應(yīng)值和良好的乙烯清除能力。在光催化時間7h內(nèi)，不同負載方法制備所得復合薄膜的乙烯降解率為：復合法>表面涂布法>表面滲透法>內(nèi)部摻雜法>浸漬提拉法。乙烯降解率與復合薄膜的結(jié)構(gòu)存在密切聯(lián)系。納米Bi2WO6-TiO2在薄膜上的負載量越多、負載均勻性越好，復合薄膜的乙烯降解率越高。另外，有效的光接觸面積也是影響乙烯降解率的重要因素。
　?。?）通過表面滲透法制備的復合薄膜具有雙重優(yōu)勢。隨著納米材

8、料負載量的增加，復合薄膜厚度、透明度和抗拉強度不斷升高，而光催化降解乙烯率則先升高后降低。當負載量是2.0%時，乙烯降解率達到最高值13.14%。復合薄膜具有良好的內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)，是復合薄膜良好光催化性能和力學性能的內(nèi)因。
　?。?）采用內(nèi)部摻雜法制備的復合薄膜具有穩(wěn)定性好、重復性高和光催化性能優(yōu)的特點。不同納米材料摻雜比對復合薄膜的物理、力學和光催化性能皆產(chǎn)生顯著影響。隨著摻雜比上升，復合薄膜的厚度、透光率和抗拉強度不斷提高，而

9、斷裂伸長度則連續(xù)下降。納米Bi2WO6-TiO2可顯著提高淀粉薄膜的光透過率。與淀粉薄膜相比，復合薄膜透明度增幅達375%。復合薄膜厚度在200μm-340μm之間變化。當摻雜比是4%時，乙烯降解率達到最高值10.68%。
　?。?）內(nèi)部摻雜法制備的復合薄膜的斷面致密平整，且無淀粉顆粒溶出，表明納米材料可有效改善淀粉（復合）薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。FT-IR表明納米Bi2WO6/TiO2能夠抑制淀粉和增塑劑甘油之間的作用，且與甘油產(chǎn)生相互

10、作用。XRD結(jié)合納米Bi2WO6/TiO2和淀粉薄膜的并集特征峰。表明復合薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)良好。復合薄膜衍射峰的峰強度較單物質(zhì)（納米Bi2WO6/TiO2和淀粉薄膜）有所降低。運用DSC和TG對薄膜材料的熱學性能進行研究分析。結(jié)果表明：納米Bi2WO6-TiO2可降低單一淀粉薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），且不同摻雜比對復合薄膜Tg的影響程度不一。淀粉基納米復合薄膜較淀粉薄膜熱穩(wěn)定性能更優(yōu)，且納米Bi2WO6-TiO2對復合薄膜的熱分解行為具

11、有良好的延緩和抑制作用。
　?。?）探究復合法下納米Bi2WO6-TiO2負載量對復合薄膜性能的影響。復合法結(jié)合兩種負載方法的優(yōu)勢，對復合薄膜的光催化性能具有協(xié)同提高作用。當負載量為6.4%時，乙烯降解率達到最高值19.42%。表明此時兩種負載方法的協(xié)同作用最強。分析可知，光催化活性位點的覆蓋，是乙烯降解率下降的主要原因。復合薄膜的厚度在340μm以上，顯著高于其他制備方法。隨負載量增加，復合薄膜的厚度和抗拉強度顯著提高，而透明度