聚合物誘導(dǎo)下無(wú)機(jī)納米材料的組裝和晶化過(guò)程-從合成、結(jié)構(gòu)、機(jī)理到應(yīng)用研究.pdf

1、自上世紀(jì)90年代納米材料真正誕生以來(lái),其成核、結(jié)晶、定向生長(zhǎng)、穩(wěn)定、組裝和應(yīng)用一直是眾多自然科學(xué)范疇,如物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等的研究熱點(diǎn)。在各領(lǐng)域中,結(jié)構(gòu)新穎、功能優(yōu)越的各種納米尺度和納米結(jié)構(gòu)材料展示了其優(yōu)于塊體材料的優(yōu)良性能,具有廣闊的市場(chǎng)和開(kāi)發(fā)前景。其中,聚合物誘導(dǎo)下無(wú)機(jī)納米的組裝和晶化過(guò)程一直為科學(xué)界所關(guān)注。通過(guò)設(shè)計(jì)和考察聚合物在無(wú)機(jī)納米材料組裝和晶化中的作用機(jī)制,可制備不同結(jié)構(gòu)和性能的組裝體材料。該類型材料一方面保留有

2、納米材料本身的特性,如大外表面積、豐富的外表結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn);另一方面其較大的尺寸和可調(diào)節(jié)的組裝過(guò)程,使得作為納米材料的組裝體,可以解決納米尺度材料在特定應(yīng)用領(lǐng)域的難以操控的不足。
　　然而,目前由于各種組裝方法的固有缺陷、方法種類有限、應(yīng)用層面考慮不足和對(duì)合成和晶化過(guò)程的研究、生長(zhǎng)機(jī)理不明確等一系列問(wèn)題的存在,加之對(duì)于如何控制和設(shè)計(jì)組裝過(guò)程和組裝體,如何充分體現(xiàn)在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)仍然存在空白,這些問(wèn)題嚴(yán)重限制了無(wú)機(jī)物納米材料的發(fā)

3、展和應(yīng)用開(kāi)發(fā)。因此,通過(guò)設(shè)計(jì)聚合物的結(jié)構(gòu)或其聚合過(guò)程,合成和研究聚合物誘導(dǎo)下無(wú)機(jī)納米材料的組裝和晶化過(guò)程,獲得一定形貌和結(jié)構(gòu)的組裝體,探索或深化對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和聚合過(guò)程的研究,對(duì)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)更多特殊功能的納米材料、提供更多的選擇范圍和對(duì)材料設(shè)計(jì)思想具有深遠(yuǎn)意義。
　　本論文工作以“聚合誘導(dǎo)下無(wú)機(jī)納米材料組裝和晶化過(guò)程”為主線,針對(duì)上述所存在的一系列問(wèn)題,從“聚合物結(jié)構(gòu)、聚合過(guò)程設(shè)計(jì)和控制”、“無(wú)機(jī)納米組裝體的結(jié)構(gòu)調(diào)控和形成機(jī)理研究”和

4、“無(wú)機(jī)納米材料的功能開(kāi)發(fā)”三方面入手。采用未經(jīng)過(guò)任何處理的納米沸石合成原液,研究了改進(jìn)的聚合誘導(dǎo)膠體凝聚中的脲醛樹(shù)脂聚合過(guò)程,通過(guò)對(duì)微球形成規(guī)律的細(xì)致考察,調(diào)控了沸石微球組裝體的合成過(guò)程;通過(guò)對(duì)合成條件的精確調(diào)控和對(duì)沸石微球結(jié)構(gòu)和納米沸石表面性能的研究,提出了新的“聚合速度匹配”組裝機(jī)理;進(jìn)一步通過(guò)對(duì)聚合過(guò)程的不斷認(rèn)識(shí)和深化,發(fā)現(xiàn)其聚合過(guò)程中不同結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和性能,合成了不同表面結(jié)構(gòu)和種類的微球材料;并通過(guò)四個(gè)不同的催化反應(yīng)過(guò)程具體考察了

5、沸石微球的優(yōu)良性能。另外,通過(guò)對(duì)聚天冬氨酸分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和合成,考察了磷酸鈣的溶液相組裝過(guò)程;進(jìn)一步引入殼聚糖為界面高分子識(shí)別基底,考察了界面相磷酸鈣的晶化過(guò)程,探索了聚天冬氨酸誘導(dǎo)下的晶化過(guò)程機(jī)理。在上述工作中,即拓展了材料的合成方法和新結(jié)構(gòu),又豐富了現(xiàn)有的合成理論和機(jī)理,這些材料在催化以及生物材料中都表現(xiàn)出突出的性能,為設(shè)計(jì)和合成新結(jié)構(gòu)和功能的納米材料提供新的思路。本論文針對(duì)上述研究工作分七個(gè)章節(jié)進(jìn)行討論:
　　第三章討論了聚

6、合誘導(dǎo)膠體凝聚法制備β沸石微球。首次應(yīng)用納米沸石合成原液一步法合成沸石微球,其中的納米沸石未經(jīng)過(guò)任何處理、方法過(guò)程簡(jiǎn)單、操作便捷、成本低廉、具有量產(chǎn)的前景。通過(guò)對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的系列表征可發(fā)現(xiàn),隨著酸加入量的不同,可以得到不同形貌和結(jié)構(gòu)的納米沸石組裝體。在此過(guò)程中酸度的控制是至關(guān)重要的因素,經(jīng)由zeta電勢(shì)的變化可以指示該過(guò)程,通過(guò)“聚合速度匹配”組裝機(jī)理可以解釋其組裝過(guò)程。該方法合成的β沸石微球,由于具有納米沸石的已有屬性,加之方法特有的堆

7、積介孔特征,使之在催化領(lǐng)域,特別是受擴(kuò)散控制的反應(yīng)、副反應(yīng)較多的反應(yīng)、低溫反應(yīng)和大分子反應(yīng)等的應(yīng)用中具有廣闊的前景。
　　第四章研究了聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法的體系拓展。首先采用不同硅鋁比和不同結(jié)構(gòu)的納米沸石合成原液,考察了在此體系下的響應(yīng)情況。通過(guò)系列的實(shí)驗(yàn)和結(jié)構(gòu)表征進(jìn)一步驗(yàn)證了“聚合速度匹配”機(jī)理。進(jìn)而通過(guò)對(duì)合成體系的方法拓展,如通過(guò)堿性體系下脲醛樹(shù)脂保護(hù)的方法,可以得到不同粒徑和結(jié)構(gòu)的去除模板劑的單分散納米沸石;通過(guò)酸性體系下脲醛

8、樹(shù)脂澆筑的方法可以得到大孔/微孔復(fù)合沸石塊體材料;在合成體系中引入金屬鹽溶液,可制備出沸石-金屬?gòu)?fù)合微球材料。
　　第五章介紹了沸石微球在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。采用四個(gè)反應(yīng):(反應(yīng)一)動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)(液相低溫反應(yīng));(反應(yīng)二)果糖脫水合成羥甲基糠醛(液相低溫反應(yīng));(反應(yīng)三)碳四烯烴裂解反應(yīng)(氣相高溫反應(yīng));和(反應(yīng)四)丁烷丁烯的烷基化反應(yīng)(氣相低溫反應(yīng))來(lái)表征沸石微球的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。沸石微球保留有納米沸石的大外表面、短孔道、活性位易

9、達(dá)易離等特點(diǎn),使得其反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散限制大大降低,反應(yīng)物快速接觸活性位和產(chǎn)物快速脫離活性位,積炭過(guò)程緩慢,容炭能力強(qiáng),催化劑壽命提高,而納米沸石間的獨(dú)特堆積介孔更有利于此過(guò)程。通過(guò)不同反應(yīng)和條件表明,沸石微球催化劑與商品沸石相比有著更好的催化效果,優(yōu)勢(shì)明顯。
　　第六章闡述了聚天冬氨酸和殼聚糖誘導(dǎo)下磷酸鈣的溶液相和界面相晶化過(guò)程。通過(guò)設(shè)計(jì)合成不同電荷密度的聚天冬氨酸,研究了其誘導(dǎo)下的溶液相磷酸鈣納米片層晶化組裝過(guò)程,系統(tǒng)考察了不

10、同條件下組裝體的結(jié)構(gòu)和表面性能,通過(guò)對(duì)晶化過(guò)程中的反應(yīng)物濃度、溫度、響應(yīng)時(shí)間、有機(jī)物含量等的考察,成功的捕捉和觀測(cè)了整個(gè)晶化過(guò)程,提出了兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)過(guò)程,并驗(yàn)證了經(jīng)典的聚合物誘導(dǎo)晶化組裝機(jī)理。進(jìn)一步通過(guò)荷正電荷的高分子-殼聚糖將晶化過(guò)程引入到界面相,研究了在兩種聚合物共同誘導(dǎo)下磷酸鈣的結(jié)晶過(guò)程,并考察了其形貌和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)了溶液和界面的競(jìng)爭(zhēng)晶化過(guò)程。通過(guò)界面相過(guò)程所得到的不同結(jié)構(gòu)的磷酸鈣膜層在細(xì)胞黏附和增殖的生物相容性測(cè)試

11、中得到不同的響應(yīng)效果。
　　綜上所述,以“聚合物誘導(dǎo)下無(wú)機(jī)納米材料組裝和晶化”為主線,通過(guò)調(diào)控聚合物的聚合過(guò)程和電荷密度,研究了無(wú)機(jī)納米組裝體結(jié)構(gòu)變化,合成了系列不同的組裝體材料,研究了聚合物在組裝和晶化過(guò)程中的作用并提出了“聚合速度匹配”組裝機(jī)理、發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的晶化反應(yīng)和溶液相界面相之間相互競(jìng)爭(zhēng)的晶化過(guò)程。同時(shí),研究了沸石微球材料在動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)、果糖催化分解、碳四烯烴裂解和烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用等。通過(guò)對(duì)聚合物在納米材料