氧化物摻雜磷酸鹽封接玻璃的制備及其性能研究.pdf

1、磷酸鹽玻璃作為環(huán)境友好型低熔點封接玻璃中最有發(fā)展前途的候選材料而引起人們的極大關(guān)注,由于具有較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度、適宜的熱膨脹系數(shù)和較低的粘度,因而可廣泛應(yīng)用于電阻或?qū)щ姖{料、電子元器件的封接、涂層,以及玻璃、金屬和陶瓷間的粘結(jié)相。但是磷酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性差和吸濕性的不足,是制約其應(yīng)用的主要因素。近年來,通過在磷酸鹽玻璃中摻雜玻璃形成體和修飾體如Fe2O3、MoO3、CuO、Cr2O3、SrO等來改善其性能,吸引了研究者極大的關(guān)注。

2、r>　　本文采用熔融淬冷法制備了ZnO-B2O3-P2O5-RnOm系統(tǒng)玻璃,研究了熱膨脹系數(shù)、失重百分比、密度、體積電阻率、介電常數(shù)和流散性等物理特性的變化。通過紅外-拉曼光譜、核磁共振、X射線衍射、掃描電鏡、能譜分析和差熱分析研究了玻璃的結(jié)構(gòu)變化。在磷酸鹽玻璃中逐漸摻雜一定量的MnO2和Fe2O3,結(jié)合光譜分析和化學(xué)穩(wěn)定性研究了摻雜對玻璃結(jié)構(gòu)的影響,為改善磷酸鹽玻璃的耐水性提出了新的思路。
　　首先,確定了ZnO-B2O3-P

3、2O5-RnOm四元系統(tǒng)玻璃的形成范圍,研究表明在30 mol％≤P2O5≤50 mol%的范圍內(nèi),玻璃的形成區(qū)貫穿于整個四元系統(tǒng),隨著B2O3的增多,紅外光譜中在1440 cm-1處歸屬于B-O-B鍵的不對稱伸縮振動增強,但是在760 cm-1處歸屬于P-O-P鍵的對稱伸縮振動消失,表明磷酸鹽玻璃中的部分P-O鍵被硼離子打斷,形成了新的P-O-B鍵。XRD研究了玻璃的主晶相隨B203的變化,在B2O3為0~20 mol%時主晶相為Zn

4、2P2O7,B2O3為30~40 mol%時主晶相為BPO4,眾所周知,晶相BP04和AlPO4的晶體結(jié)構(gòu)由PO4、BO4和PO4、AlO4四面體相互連接而成,形成了類似于SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這也間接證明了在磷酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成了P-O-B和P-O-Al鍵。玻璃的轉(zhuǎn)變溫度隨B203的增多而持續(xù)增大,也隨P2O5的增多而增大,在40~45 mol%P2O5時達到最大,繼而減小,轉(zhuǎn)變溫度隨B2O3的增多而持續(xù)增大,表明了B2O3的增多

5、增大了玻璃中各種結(jié)構(gòu)基團的空間交叉密度,減小了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間隙。熱膨脹系數(shù)隨B2O3的增多而持續(xù)增大,而熱膨脹系數(shù)卻隨P205的增多先增大繼而減小,最大值在43mol%P2O5附近。
　　玻璃耐水性的好壞主要取決于玻璃配方的組成,實驗結(jié)果表明當(dāng)P2O5≤35 mol%和B2O3≤10 mol%時玻璃具有較好的耐水性(較少的失重百分比),同時發(fā)現(xiàn)耐水性隨著P2O5和B2O3量的增多而減弱,研究A系列玻璃的失重百分比發(fā)現(xiàn),WL的值從

6、30 mol%P2O5處開始增大,到P2O5的量為40 mol%時達到最大值。與此同時,本文還對磷酸鹽玻璃在水中的溶解機理進行了深入的研究,結(jié)果表明,磷酸鹽表面受到水的侵蝕時出現(xiàn)了侵蝕坑的形成階段以及侵蝕坑的穩(wěn)定階段,這兩個階段的變化與玻璃失重的變化具有一定的對應(yīng)關(guān)系。玻璃的密度隨著P2O5的增多幾乎是線性減少,但隨著B2O3的增多而非線性減小,明顯的,這種變化主要是由于P2O5和B2O3的摩爾質(zhì)量大于ZnO的摩爾質(zhì)量。其次,通過了光譜

7、分析結(jié)合化學(xué)穩(wěn)定性的研究,討論了在ZnO-B2O3-P2O5-RnOm系統(tǒng)玻璃中逐漸摻雜一定量的MnO2時,MnO2對玻璃結(jié)構(gòu)的影響以及如何參與到玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。
　　研究結(jié)果表明,當(dāng)摻雜MnO2的量小于3 mol%時,錳離子大多數(shù)以正二價態(tài)存在,作為玻璃的網(wǎng)絡(luò)形成體存在,形成MnO4的結(jié)構(gòu)單元,增加了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛度;當(dāng)摻雜MnO2的量大于3 mol%時,錳離子大多以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的修飾體存在,增強了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。玻璃轉(zhuǎn)變

8、溫度先減小繼而增加,由440℃減小為408℃,摻雜MnO2后在差熱曲線中出現(xiàn)了一個新的結(jié)晶峰Tc2,并隨MnO2的增多向低溫方向移動。XRD研究表明主晶相Zn2P2O7的強度隨MnO2的增多而減弱,在保溫的過程中,玻璃中有晶相Zn2P2O7和BPO4的生成,隨著保溫溫度的升高,晶相BPO4的量減少,晶相Zn2P2O7的量增加。當(dāng)生成的晶相Zn2P2O7與外界大氣中的水分發(fā)生反應(yīng)時,反應(yīng)生成物Mn2P2O7較多的裸露在燒結(jié)后封接玻璃的表面

9、,形成一層具有強耐水性的“保護膜層”,從而極大的增強磷酸鹽玻璃的耐水性。
　　SEM和EDS研究表明,隨著MnO2的增多玻璃內(nèi)部析出的晶體由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芑?一部分晶相呈現(xiàn)出棒狀的形貌。熱膨脹系數(shù)在0~3 mol%MnO2時減小,在3 mol%MnO2時最小,繼而增大;密度的變化在0~3mol%MnO2時增大,在3 mol%MnO2時最大,繼而減小,這些變化是由于錳離子以不同的結(jié)構(gòu)基團參與了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著MnO2替換Zn

10、O量的增多,耐水性表現(xiàn)的更加優(yōu)異,失重的變化趨勢類似于熱膨脹系數(shù)的變化,三價錳離子的存在使磷氧四面體之間的鍵強增大,部分結(jié)合力較弱且易溶的P-O鍵被三價錳離子取代,形成了具有強耐侵蝕的P-O-Mn鍵,從而大大的改善了磷酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性,因此含有一定量MnO2的磷酸鹽玻璃具有較好的耐水性。隨著溫度的升高,玻璃的體積電阻率減小,流散性增大,然而介電常數(shù)在0~3 mol%MnO2時減小,在3 mol%MnO2時最小,繼而增大。再次,在磷酸

11、鹽玻璃中含有鐵離子能顯著的增強其耐水性獲得了證明,因而在磷酸鹽玻璃中引入少量的鐵離子引起了研究者的極大關(guān)注,因此,本部分通過光譜分析結(jié)合化學(xué)穩(wěn)定性的研究,討論了在ZnO-B2O3-P2O5-RnOm系統(tǒng)玻璃中逐漸摻雜一定量的Fe2O3時,鐵離子對玻璃結(jié)構(gòu)的影響以及如何參與到玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。
　　結(jié)合物理性能、紅外光譜以及XRD分析的結(jié)果表明,當(dāng)0~2 mol%Fe2O3時,鐵離子大多數(shù)以三價位存在,形成四面體和八面體的結(jié)構(gòu)單元,

12、從而增大了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛度;當(dāng)2~5 mol%Fe2O3時,鐵離子大多數(shù)以二價位存在,主要是以八面體的結(jié)構(gòu)單元作為玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的修飾體存在。XRD研究表明,當(dāng)摻雜較少量的Fe2O3(1 mol%)時促進了晶相BPO4的形成,當(dāng)摻雜較多的Fe2O3(3~5 mol%)時抑制了晶相BPO4和Zn2P2O7的形成。SEM圖片表明隨著Fe2O3摻雜量的增多,玻璃中的晶相生成能力增強,玻璃內(nèi)部析出的晶體由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉植驾^均勻的均一相,一部

13、分晶相呈現(xiàn)棒狀的形貌,可以看到在樣品F0的內(nèi)部存在著大量的缺陷,這些內(nèi)部缺陷隨著Fe2O3摻雜量的增多而減少,當(dāng)Fe2O3的摻雜量在3~5mol%時,樣品的內(nèi)部缺陷降到較低的水平,基本上致密化。EDS研究表明在標(biāo)注為c的深灰色區(qū)域鐵的含量較高,說明在c區(qū)域內(nèi)形成了較多的P-O-Fe鍵,在標(biāo)注為a的淺灰色區(qū)域鐵的含量較低,說明在a區(qū)域內(nèi)形成了較少的P-O-Fe鍵。隨著Fe2O3摻雜量的增多,玻璃轉(zhuǎn)變溫度先減小繼而增加,摻雜Fe2O3后在差

14、熱曲線中出現(xiàn)了一個新的結(jié)晶峰Tc2,并隨Fe2O3的增多向低溫方向移動。熱膨脹系數(shù)和密度的變化趨勢恰恰相反,失重的變化趨勢與熱膨脹系數(shù)的變化類似,熱膨脹系數(shù)在0~2 mol%Fe2O3時減小,在2 mol%Fe2O3時最小,繼而增大;密度的變化在0~2 mol%Fe2O3時增大,在2 mol%Fe2O3時最大,繼而減小,這些變化是由于鐵離子以不同的結(jié)構(gòu)基團參與了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高,玻璃的體積電阻率減小,流散性增大,然而介電常

15、數(shù)在0~2 mol%Fe2O3時減小,在2 mol%Fe2O3時最小,繼而增大。
　　最后,通過光譜分析系統(tǒng)的研究了采用納米Al2O3替換化學(xué)純級A1(OH)3后對所研究系統(tǒng)玻璃產(chǎn)生的影響,SEM研究發(fā)現(xiàn)納米Al2O3與P2O5發(fā)生反應(yīng),生成物AlPO4晶體能顯著的提高玻璃的機械性能。鋁離子未能參與玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而形成P-O-Al結(jié)構(gòu)基團,因此,紅外光譜中在1640 cm-1處有一個歸于Al-H-Al鍵的不對稱伸縮振動消失,XR

16、D研究表明采用納米Al2O3替換化學(xué)純級Al(OH)3后主晶相Zn2P2O7的衍射峰強度減弱,但晶相BPO4的衍射峰強度顯著增強,說明在玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成了更多的P-O-B結(jié)構(gòu)單元。在N1樣品中玻璃轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶峰溫度Tc1都有明顯的降低,同時出現(xiàn)了一個新的結(jié)晶峰Tc2,熱膨脹系數(shù)、密度、介電常數(shù)、失重和流散性都有所增加,唯有體積電阻率減少,且體積電阻率的值隨著溫度的增加而減小。
　　本文基于ZnO-B2O3-P2O5-RnOm

17、系統(tǒng)玻璃,研究了P2O5、B2O3和外加氧化物(MnO2、Fe2O3、納米氧化鋁)對玻璃的封接性能、結(jié)構(gòu)以及晶相的影響,獲得了具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的無鉛低熔點封接玻璃配方,研究結(jié)果表明,在磷酸鹽玻璃中摻雜MnO2、Fe2O3和納米氧化鋁能有效的改善磷酸鹽玻璃的封接性能,少量的錳和鐵離子參與到玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)四面體,大大的增強了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性,減少其在水中的溶解速度。最后,采用納米氧化鋁替代化學(xué)純級的氫氧化鋁制備玻璃樣品,分