太陽能熱發(fā)電用PCM-Al2O3基陶瓷復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的研制.pdf

1、隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展,對(duì)能源的需求日益增加,能源供應(yīng)與需求的矛盾日益突出。太陽能具有資源豐富、取之不盡、用之不竭、不會(huì)污染環(huán)境和破壞生態(tài)平衡等優(yōu)點(diǎn)。太陽能熱發(fā)電是最可能引起能源革命、實(shí)現(xiàn)大功率發(fā)電、替代常規(guī)能源的最經(jīng)濟(jì)手段之一。但是太陽能具有間歇性和不穩(wěn)定性的特點(diǎn),因此開發(fā)用于太陽能熱發(fā)電儲(chǔ)熱系統(tǒng)的蓄熱材料來提高太陽能的熱利用率及和發(fā)電效率已成科研的熱點(diǎn)。
　　 氧化鋁陶瓷能夠承受1000℃以上的高溫,具有較高的室溫和高溫強(qiáng)度

2、、高的化學(xué)穩(wěn)定性、既耐酸又耐堿、導(dǎo)熱性良好、絕緣強(qiáng)度、電阻率高、耐磨損、具有一系列的優(yōu)異性能,因而獲得了及其廣泛的應(yīng)用。鋁硅合金相交熱焓值高,儲(chǔ)熱溫度高,導(dǎo)熱速度快,熱穩(wěn)定性較好,過冷度小,相變體積變化小,但合金在液態(tài)時(shí)化學(xué)活性較強(qiáng),易與儲(chǔ)熱容器進(jìn)行反應(yīng)。NaCl熔鹽相變熱焓值高,來源豐富,價(jià)格低廉,但NaCl熔鹽在高溫下腐蝕性強(qiáng)。基于此,陶瓷材料成為封裝這些相變材料的首選材料。
　　 作為太陽能熱發(fā)電用儲(chǔ)能材料由于在使用受到溫

3、度的急冷急熱的變化。因此提高基質(zhì)材料的抗熱震性能成為一項(xiàng)關(guān)鍵的性能,本文設(shè)計(jì)了H系列、AS系列及AJ系列的氧化鋁復(fù)相陶瓷。采用DSC、XRD、SEM、EPMA等現(xiàn)代測試技術(shù)研究了材料組成、制備工藝、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,探討了材料的抗熱震機(jī)理,并研究了PCM對(duì)基材的腐蝕機(jī)理以及二者相容性機(jī)理。
　　 在無壓燒結(jié)條件下,采用低溫煅燒Al(OH)3在配方中部分或完全取代α-Al2O3,以提高原料的活性,再輔之蘇州高嶺土、桂廣滑石、方解石

4、、SrCO3、ZnO、TiO2等原料,利用低溫煅燒Al(OH)3原位分解的方法制備了氧化鋁復(fù)相陶瓷,并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和抗熱震性能進(jìn)行了研究。研究表明,添加15wt％的煅燒Al(OH)3和添加70wt％的煅燒Al(OH)3的樣品均能促進(jìn)材料的致密化；添加15wt％的煅燒Al(OH)3在1420℃溫度下燒成的樣品Wa、Pa、D的值分別為0.54％、1.72％、3.16g／cm3,燒成收縮、抗折強(qiáng)度分別為5.66％、195.95MPa。煅燒Al

5、(OH)3由于在燒成過程中發(fā)生脫羥基等物理、化學(xué)變化,生成的無定形Al2O3粒子的活性增大,固相反應(yīng)在較低的溫度下就能進(jìn)行。樣品在經(jīng)過了10次從1000℃到0℃冷風(fēng)急冷抗熱震實(shí)驗(yàn)后,僅4個(gè)樣品的殘余強(qiáng)度比值(σR／σf)低于100％,在這些樣品中,殘余強(qiáng)度比值(σR／σf)最大的是在1380℃溫度下燒結(jié)的H3樣品,其值達(dá)188.05％,表明材料在經(jīng)過了10次從1000℃到0℃冷風(fēng)急冷抗熱震實(shí)驗(yàn)后,材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一些調(diào)整,材料的微觀

6、結(jié)構(gòu)向良性的方向發(fā)展,導(dǎo)致了材料的抗彎曲強(qiáng)度值的上升。但樣品經(jīng)20次抗熱震實(shí)驗(yàn)后,大多數(shù)樣品性能已經(jīng)劣化,有的甚至失效。
　　 為了進(jìn)一步提高基材的抗熱震性能,在以上研究的基礎(chǔ)上,通過添加SiC組份,設(shè)計(jì)了AS系列樣品的配方,制備了AS系列樣品。對(duì)樣品結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行測試與分析。顯微結(jié)構(gòu)分析表明,Al2O3大都生長成長柱狀,晶粒尺寸在1～6μm,莫來石晶粒大都生長成針狀,這是由于在配方中引入了CaO、SiO2和TiO2,這些氧化物

7、在高溫下能夠形成液相,這些液相誘導(dǎo)氧化鋁晶粒的生長成長柱狀。AS1配方組成:α-Al2O372％,蘇州土16％,滑石4.5％,方解石3.5％,ZnO
　　 15％,TiO22.5％,碳化硅(外加)5％,在1400％溫度下燒成的樣品AS1Wa、Pa、D的值分別為5.15％、14.26％、2.77g／cm3,燒成收縮、抗折強(qiáng)度分別為8.27％、78.63MPa。經(jīng)過10次抗熱震實(shí)驗(yàn)后,在1400℃溫度下燒結(jié)的AS1樣品,其的抗彎曲強(qiáng)

8、度值(σR)為129.21MPa,經(jīng)過10次抗熱震實(shí)驗(yàn)后的抗彎曲強(qiáng)度值(σR)最小的是在1460℃溫度下燒結(jié)的AS4樣品,其值僅為38MPa。樣品的抗熱震性能提高的機(jī)理是,熱震后,樣品的玻璃相減少,晶相增多,晶粒有細(xì)化及輪廓形貌清晰的趨勢。這是因?yàn)闃悠吩跓嵴疬^程中產(chǎn)生了一些液相,這些液相促使晶粒長大,故導(dǎo)致了樣品的玻璃相減少,晶相增多,反映在樣品的力學(xué)性能上,就是樣品在熱震后抗折強(qiáng)度提高。
　　 在前期研究的基礎(chǔ)上,通過添加堇青

9、石組份,設(shè)計(jì)了AJ系列樣品的配方,制備了樣品。樣品的顯微結(jié)構(gòu)分析表明,氧化鋁晶粒生長成六方柱狀,晶粒大小在1～5μm之間,各種尺寸的晶粒縱橫交錯(cuò),互相咬合,構(gòu)成材料骨架作用,樣品中存在許多針狀的二次莫來石晶粒,這些針狀二次莫來石與氧化鋁及其它晶粒一道構(gòu)成材料的骨架,賦予材料較高的力學(xué)性能。AJ2的配方組成為:α-Al2O372％,蘇州土16％,滑石4.5％,方解石3.5％,ZnO15％,TiO22.5％,堇青石(外加)5％,樣品AJ2在

10、1400℃溫度下燒成的Wa、Pa、D的值分別為0.54％、1.70％、3.12g／cm3,燒成收縮、抗折強(qiáng)度分別為14.34％、152.07MPa。經(jīng)過20次抗熱震實(shí)驗(yàn)后,在1400℃溫度下燒結(jié)的AJ2樣品的抗彎曲強(qiáng)度值(σR)為176.97MPa,殘余強(qiáng)度比值為116.37％。由于莫來石膨脹系數(shù)(α=5.0×10-6／℃)和玻璃相的膨脹系數(shù)(α=6.8×10-6／℃)相差不大,溫度變化時(shí)不致出現(xiàn)大的有害應(yīng)力。所以樣品中的針狀莫來石呈網(wǎng)

11、絡(luò)狀分布在玻璃相中,可以抵制材料受到熱震時(shí)的破壞力,進(jìn)而提高了材料的抗熱震性能。
　　 以AS1、AJ2樣品為基材,制備了用于封裝相變材料的FS及FJ2個(gè)系列的陶瓷高溫封裝劑。FS4的配方組成為:AS1基材60％,熔劑40％；FJ4的配方組成為:AJ2基材60％,熔劑40％?；呐c封裝劑結(jié)合機(jī)理探討表明基質(zhì)材料和封裝劑出現(xiàn)液相互相遷移,組分互相擴(kuò)散,基質(zhì)中的晶體向封裝劑中生長,封裝劑中的晶體向基質(zhì)中生長,導(dǎo)致基質(zhì)材料-封裝劑中間

12、層的出現(xiàn),中間層的形貌介乎于二者之間,與二者無明顯界線,將二者緊密結(jié)合為一體。樣品熱震前后的顯微結(jié)構(gòu)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn),熱震后,封裝劑和基質(zhì)材料晶?；ハ酀B透作用增大,進(jìn)一步完善中間層微觀結(jié)構(gòu),從而提高材料抗熱震性能的作用。
　　 以AJ2樣品為基材,Al-Si合金為相變材料,制備了太陽能熱發(fā)電用的潛熱-顯熱儲(chǔ)熱球。儲(chǔ)熱球殼體基材與相變材料的機(jī)理分析表明,基質(zhì)材料和Al-Si合金互相滲透,基質(zhì)材料的某些成分向Al-Si合金生長,Al-S

13、i合金向基質(zhì)材料滲透,兩者互相作用,形成一個(gè)整體,Al-Si合金與基質(zhì)材料沒有明顯的分界面,兩者結(jié)合性較佳。Al-Si合金與基質(zhì)材料相接觸的界面形成了一個(gè)介于Al-Si合金與基質(zhì)材料性質(zhì)之間的中間結(jié)合層,中間層的產(chǎn)生防止了相變材料向基質(zhì)材料的進(jìn)一步滲透、擴(kuò)散,起到防止相變材料泄漏及氧化變性的作用。經(jīng)70次熱循環(huán)后樣品中的MgO、CaO、TiO2、Na2O向相變材料層滲透量與經(jīng)30次熱循環(huán)后的樣品大體相似,只是已經(jīng)擴(kuò)散到合金層的MgO、C

14、aO、TiO2、Na2O向合金層表面進(jìn)一步擴(kuò)散,這說明經(jīng)過30次熱循環(huán)后,隨著中間層的形成,樣品的性質(zhì)趨于穩(wěn)定,熱循環(huán)次數(shù)增加,起變化的只是已經(jīng)擴(kuò)散到合金層的MgO、CaO、TiO2、Na2O,樣品的這種性質(zhì)有利于提高儲(chǔ)能材料的熱利用效率。樣品的EPMA分析結(jié)果表明,Al-Si合金未與基質(zhì)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì),說明基質(zhì)材料與Al-Si合金化學(xué)相容性極佳,可以作為包裹Al-Si合金的基質(zhì)材料。儲(chǔ)熱球在584.2℃出現(xiàn)吸熱峰,對(duì)應(yīng)A

15、l-Si合金的熔化溫度,相變溫區(qū)為572.4℃～602.6℃,相變潛熱值為345.6KJ／kg,通過計(jì)算得出復(fù)合儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度為458.6KJ／Kg,顯著大于顯熱儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度113KJ／kg,充分體現(xiàn)了金屬材料與無機(jī)非金屬材料復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的優(yōu)勢。
　　 以AS1氧化鋁基蜂窩陶瓷為基體,在蜂窩陶瓷的孔洞內(nèi),封裝NaCl熔鹽,制備了顯熱-潛熱復(fù)合儲(chǔ)熱氧化鋁基蜂窩陶瓷。當(dāng)相變材料(NaCl)填充了蜂窩陶瓷的2／3孔洞且每

16、個(gè)孔洞填充2／3容積時(shí),樣品在溫度為200℃時(shí),蓄熱密度為692.55kJ·kg-1,溫度為600℃時(shí),蓄熱密度為1054.66kJ·kg-1,溫度升至1000℃時(shí),蓄熱密度為1471.77kJ·kg-1。蜂窩陶瓷與NaCl相容性機(jī)理分析顯示,NaCl與基質(zhì)材料還只是物理接觸,并未產(chǎn)生成分互相滲透、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象。樣品中結(jié)合層的斷面二次電子像及元素面分布圖揭示NaCl與基質(zhì)材料接觸面的界限清晰,說明NaCl沒有向基質(zhì)材料中滲透,基質(zhì)