Hypol工藝中抗沖聚丙烯性能的提升及丙烯超臨界聚合工藝研究.pdf

1、結(jié)合揚(yáng)子Hypol工藝制備的J系列抗沖聚丙烯樹脂，對九種國內(nèi)外不同工藝制備的高抗沖聚丙烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了剖析，用二甲苯、苯和正庚烷系列溶劑分離方法，將共聚聚丙烯分解為A、B、C、D四個組份。組份A的含量為4～13﹪，組份B的含量為5～10﹪，而組份C的含量為1.7—3.5﹪，組份D的含量為77-90﹪。通過核磁共振表征，D為均聚等規(guī)聚丙烯，A、B、C為乙丙共聚物，大致可區(qū)分分別為乙丙無規(guī)共聚物、長丙烯鏈段的乙丙多嵌段共聚物、乙丙嵌段共聚物，

2、且A，B，C三個組份中乙烯的平均序列長度遞增，說明含長鏈段或均聚PE的比例增大，因而對抗沖性能的貢獻(xiàn)遞減。力學(xué)性能結(jié)果表明，常溫抗沖性能以韓國大林EP300R和曉星J740以及燕山K7726最好，而低溫抗沖性能則是韓國大林EP300R、燕山K7726和美孚的AP03B最好，曉星的J740和J742S較差。DMA的結(jié)果表明，PP基體相和乙丙無規(guī)共聚物相之間的相容性并非影響低溫抗沖的主要因素，乙丙共聚物的量對抗沖性能的貢獻(xiàn)更大，除K7726

3、和B380G外，樹脂的低溫沖擊強(qiáng)度對共聚物總量和乙丙無規(guī)共聚物的量均呈線性遞增關(guān)系。采用X．射線熒光光譜法快速準(zhǔn)確地測定共聚物中的n含量，結(jié)果表明，進(jìn)口樣品中的n含量普遍較低，說明催化劑的活性更高。壓汞法孔徑分布和孔隙率測定結(jié)果表明，聚丙烯粒子中的分子內(nèi)孔小于5﹪，乙丙共聚物主要生成在孔徑大于10um的大孔(也就是粒子間的空位)中，不同催化體系制備的聚丙烯粒子會由于粒徑大小及分布的差異而影響共聚生成的乙丙膠含量。 以TK-260

4、為主催化劑，二苯基二甲氧基硅烷為外給電子體，在Hypol工藝中試實驗裝置進(jìn)行了中高熔融指數(shù)高抗沖聚丙烯的中試實驗。在常規(guī)的聚合條件下，通過降低D-201的聚合溫度(由70℃降為67℃)和D-202的聚合溫度(由66℃降為62℃)，從而降低在高氫氣濃度下的反應(yīng)釜內(nèi)總壓，使兩個液相反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力波動更為平穩(wěn)易控，同時避免聚合初期的催化劑活性過高。選取四種不同的停留時間模式：長停留時間，常規(guī)停留時間，短停留時間和三釜模式，來考察停留時間

5、對抗沖聚丙烯性能的影響，實驗結(jié)果表明，延長聚合停留時間有利于催化劑活性的充分發(fā)揮，平均粒徑提高，有助于改善粉末的流動性，但對聚合物抗沖性能無明顯影響。隨著D-204中氣相乙烯濃度的提高聚合物中的乙烯含量呈正比遞增，粉末的流動性在低濃度時良好，但此時聚合物乙烯含量較低，到20﹪～25﹪時流動性變差，>30﹪時流動性又有所改善，生產(chǎn)高M(jìn)FR高乙烯含量PP時須要保證D-204氣相乙烯濃度在35﹪以上。在工藝條件作上述調(diào)整后，即使采用常規(guī)的聚合

6、模式，得到的抗沖聚丙烯粒子的各項性能達(dá)到J740的基本指標(biāo)。 超臨界態(tài)對烯烴聚合的影響在本文中進(jìn)行了深入地討論。超臨界流體是純物質(zhì)相圖中特殊的熱力學(xué)狀態(tài)。超臨界態(tài)下進(jìn)行烯烴聚合具有常規(guī)聚合條件下不具有的一些特點(diǎn)，如：更高的溫度、更高的壓力、反應(yīng)介質(zhì)物性的變化和氫氣幾乎可以任意比例溶于超臨界流體中等等。超臨界烯烴聚合可以被形容為“壓縮的”氣相聚合，因為聚合過程中僅流體和聚合物兩相存在，然而流體密度大大高于通常的氣相介質(zhì)。大量的專利

7、文獻(xiàn)表明，近年來超臨界技術(shù)在采用齊格勒·納塔(Ziegler-Natta)、菲利浦(Phillips)或茂金屬(Metallocene)催化劑制備高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和等規(guī)聚丙烯(i-PP)中起到重要作用，北歐化工(Borealis)的北星(Borstar)技術(shù)是超臨界烯烴聚合工業(yè)化的代表。由于在超臨界丙烷狀態(tài)下，聚乙烯的溶解度比在傳統(tǒng)淤漿液態(tài)異丁烷中的要低得多，這不僅能有效降低環(huán)管中體系粘度，避免粘