Construction of Low-Energy Surfaces Based on Perfluoroacrylate Copolymers and Core-Shell Cylindrical Brushes.pdf

1、新型低能表面的研究不斷延伸化學(xué)與材料科學(xué)的前沿,特別是當(dāng)聚合物鏈中引入含氟組分,其表面不僅可以獲得超低臨界表面張力(γc≤28mN/m,20℃),還被賦予疏水、疏油的“雙疏”性質(zhì),改變了傳統(tǒng)碳氫聚合物表面疏水、親油的現(xiàn)狀。同時聚合物本身的體相性質(zhì)也能得到改善,如高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)惰性、低介電性等,在紡織纖維整理、墻體和船舶防污防腐、文物保護等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。 含氟丙烯酸酯(Perfluoroacrylate,FA)含有全氟烷基

2、側(cè)鏈(-RF,-(CF2)nF,通常n=2-12),特有的分子結(jié)構(gòu)克服了乙烯類含氟單體活性低以及與基材附著力差的缺陷,廣泛應(yīng)用于新型低能聚合物表面的構(gòu)筑。借助先進測試手段分析低能表面的形貌結(jié)構(gòu),探討其形貌結(jié)構(gòu)對低能表面的宏觀行為--潤濕、粘附等的影響,也是目前國內(nèi)外的研究熱點之一,具有重要的理論指導(dǎo)意義。 本文中,利用無皂乳液聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等多種聚合手段,通過分子設(shè)計成功制備得到具有特定結(jié)構(gòu)和組成的含氟丙烯酸酯共聚物以

3、及兩親的核殼型柱狀刷,構(gòu)筑新型低能表面。主要內(nèi)容如下： 1.利用成熟的無皂乳液聚合技術(shù),制備核殼型含氟丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物乳膠粒(FA/MMA/BuA=0-8/50/50 wt％),通過延時滴加FA單體,即在單體處于“饑餓”的狀態(tài)下進行聚合,成功使得F-C組分在乳膠粒外圍富積。含氟丙烯酸酯改性可顯著提高共聚物薄膜表面對水/油的接觸角,表面能降至15.8mN/m,接近PTFE的表面自由能。 2.全氟烷

4、基側(cè)鏈(-RF)在聚合物/空氣界面堆積,形成-CF3基團緊密有序的排列,從而降低聚合物薄膜表面的自由能。但是溶劑滲透誘導(dǎo)表面分子重排,導(dǎo)致接觸角滯后。采用硅烷偶聯(lián)劑--乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作為交聯(lián)劑,制各自交聯(lián)型含氟丙烯酸酯共聚物。通過交聯(lián)嚴格定位取向的含氟側(cè)鏈,解決表面分子重排的難題,提高聚合物表面性能的穩(wěn)定性。水滴在交聯(lián)型聚合物薄膜表面的靜態(tài)平衡接觸角>110°,并且前進接觸角和后退接觸角之間的差異縮小至30°左右,有效緩

5、解接觸角滯后。 3.柱狀刷等納米結(jié)構(gòu)化高分子有著其特有的尺寸相關(guān)性質(zhì),由于接枝分子鏈間的排斥作用使得線性主鏈的剛性增加,持續(xù)長度(LP)增加,分子刷呈現(xiàn)充分伸展的“蠕蟲”狀結(jié)構(gòu)。若接枝鏈為含氟丙烯酸酯嵌段共聚物,側(cè)鏈充分伸展,鏈間纏結(jié)減少,因而含氟側(cè)鏈被包埋的幾率減小,成膜后表層中-CF3基團濃度增加,有利于進一步降低膜的表面自由能。利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)中"grafting from"技術(shù),首次合成了以聚丙烯酸丁酯

6、-b-聚含氟丙烯酸酯為側(cè)鏈的核殼型柱狀刷pBIEM-g-[pBuA-b-pFA]。溶劑解反應(yīng)切斷側(cè)鏈pBuA-b-pFA分子,GPC分析其分子量和分子量分布的變化,證實制備得到可控性好的含氟嵌段共聚物刷。水滴在該聚合物刷薄膜表面的靜態(tài)接觸角為102.5±2.0°,正十六烷最高可達64.4°,薄膜的表面自由能降至13.8 mN/m,表現(xiàn)出有機氟化物典型的低表面能特性。 4.含氟單體特殊的“雙疏”性質(zhì)導(dǎo)致其與常規(guī)親水、疏水單體的相容

7、性極差,因此含氟的兩親材料合成困難。本文采用"grafting from"技術(shù)以及隨后的大分子鏈中叔丁酯基團的水解反應(yīng),首次制備得到兩親的聚合物刷pBIEM-g-[pAA-b-pFA]。SPM直接觀察到云母片上pBIEM-g-[pAA-b-pFA]特征的核殼型柱狀結(jié)構(gòu),聚合物刷的整體長度1n=54-72nm。 實驗結(jié)果表明,聚合物刷pBIEM-g-[ptBA-b-pFA]的殼層中全氟烷基優(yōu)先向表面遷移,占據(jù)聚合物/空氣界面,賦予

8、聚合物刷薄膜表面憎水、憎油特性。水滴在其薄膜表面的平衡靜態(tài)接觸角增至119°,表面自由能為11.0mN/m。并且聚合物刷薄膜表面在外界刺激,如選擇性溶劑或退火溫度改變等,表面分子重組導(dǎo)致F-C組分構(gòu)筑的疏水層選擇性地丟失或者重建,實現(xiàn)疏水表面和滲透的碳氫表面間的轉(zhuǎn)換,可應(yīng)用于化學(xué)閥控制流體的滲透速率。 兩親的聚合物刷pBIEM-g-[pAA-b-pFA]因其側(cè)鏈的兩親性,極易形成單分子膠束,表現(xiàn)出獨特的溶劑響應(yīng)性。TEM證實其在