Ni-Fe-Ga磁致形狀記憶合金馬氏體相變及其定向生長(zhǎng).pdf

1、自Ullakko等報(bào)道在265K沿Ni2MnGa合金(001)方向施加8kOe的外磁場(chǎng)，產(chǎn)生近0.2﹪的磁致應(yīng)變以來(lái)，以其為代表的Heusler型磁致形狀記憶合金迅速成為研究的熱點(diǎn)。在Ni-Mn-Ga合金的晶體結(jié)構(gòu)、基礎(chǔ)磁學(xué)性能，低溫馬氏體相變晶體學(xué)以及磁致應(yīng)變機(jī)制等方面，都取得了顯著進(jìn)展。但是Ni-Mn-Ga合金脆性較大，難以進(jìn)行機(jī)械加工，且由于Mn元素的高揮發(fā)性往往會(huì)導(dǎo)致制備的定向材料軸向成分不均勻，性能不穩(wěn)定。相比而言，高強(qiáng)高韌型

2、Ni-Fe-Ga磁致形狀記憶合金更適于工程實(shí)用化。從工程實(shí)用角度出發(fā)，如何提高其馬氏體相變溫度及其磁性能一直是研究的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。 Ni-Fe-Ga合金研究起步較晚，諸多問(wèn)題尚未涉及。提高其性能的方法之一是采用微量元素進(jìn)行合金化處理。這方面在Ni-Mn-Ga合金中開(kāi)展較多，目前已研究的合金元素包括Co、Cu、Al、Fe、Zn、C、Si、Ge、Sn、Bi、Pb、In、V以及Nd、Sm和Tb等稀土元素，內(nèi)容涉及到了馬氏體相變、磁性能

3、以及力學(xué)性能，但在Ni-Fe-Ga合金中鮮有相關(guān)報(bào)道。另一提高性能的重要方法是制備定向材料。對(duì)于該類(lèi)材料，為有效工程實(shí)用化，還必須保證定向材料軸向成分比較均勻，但液態(tài)金屬冷卻法以及提拉法等傳統(tǒng)工藝制備出定向材料的軸向成分極其不穩(wěn)定，因此必須改進(jìn)采用新型制備工藝。深過(guò)冷技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種新型快速凝固技術(shù)，在深過(guò)冷條件下，一旦受到激發(fā)形核，合金熔體可以高達(dá)數(shù)m/s的速度高速生長(zhǎng)，通過(guò)人為控制合金晶體生長(zhǎng)時(shí)的形核條件，可以制備出成分均

4、勻的定向材料，被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦涂焖俣ㄏ蚰碳夹g(shù)。因此，本文首先開(kāi)展了Ni-Fe-Ga合金組元以及微量元素合金化對(duì)其馬氏體相變以及磁性能影響的研究；為有效利用深過(guò)冷快速定向凝固技術(shù)，又開(kāi)展了深過(guò)冷非平衡條件下Ni-Fe-Ga合金馬氏體相變行為的研究工作，在此基礎(chǔ)上將該技術(shù)引入該合金定向材料的制備中。此外，還利用超高溫度梯度定向技術(shù)制備了兩種高相變溫度的Ni-Mn-Ga和Ni-Mn-Fe-Ga定向合金，并對(duì)其晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的擇優(yōu)取

5、向及其固液界面形狀等問(wèn)題進(jìn)行了探討。主要得到以下幾方面研究結(jié)果： 首先通過(guò)對(duì)常規(guī)鑄態(tài)Ni-Fe-Ga合金馬氏體相變行為的研究發(fā)現(xiàn)，其馬氏體相變屬于熱彈性馬氏體相變。在Fe含量不變時(shí)，Ga相對(duì)含量的提高將降低相變溫度；在Ga含量不變時(shí)，F(xiàn)e相對(duì)含量的提高將降低相變溫度；在Ni含量不變時(shí)，Ga相對(duì)含量的提高也將降低相變溫度；反之，將提高相變溫度。其次，Ni-Fe-Ga合金微量元素合金化研究發(fā)現(xiàn)，在Ni56.5Fe19Ga245合金中

6、采用1at﹪Ag替代Ni后，馬氏體相變溫度變化不大；4.5at﹪Co替代Ga后，相變溫度由300.54K顯著提高至388.24K；2.5at﹪Cu替代Ni后，相變溫度升高至338.47K。在Ni55.3Fe17.6Ga27.1中采用Co元素注入式合金化后，相變溫度隨Co元素含量的增加而升高，約30K/at﹪；而在Ni58Fe17.5Ga27.5合金注入In元素合金化后，合金的相變溫度急劇線性下降，約120K/at﹪。綜合分析上述研究結(jié)果

7、可以得出，合金的相變溫度與其電子濃度和晶胞體積的變化密切相關(guān)，電子濃度升高以及晶胞體積收縮均有助于促進(jìn)馬氏體相變。從能帶理論出發(fā)，本文將合金的電子濃度和晶胞體積兩個(gè)變量有機(jī)復(fù)合，提出采用電子密度變量表征馬氏體相變溫度。即在一定成分范圍內(nèi)，Ni-Fe-Ga及其準(zhǔn)三元合金的馬氏體相變溫度隨著電子密度的升高而升高。 值得特別注意的是，在Ni55.3Fe17.6Ga27.1合金中發(fā)現(xiàn)兩次，在Ni58Fe17.5Ga27.5等合金中發(fā)現(xiàn)一

8、次完整的、正相變和逆相變對(duì)應(yīng)出現(xiàn)、單純由溫度誘發(fā)的熱彈性中間馬氏體相變。在降溫過(guò)程中，Ni55.3Fe17.6Ga27.1合金的高溫奧氏體相依次經(jīng)歷一次馬氏體相變和兩次中間馬氏體相變，即連續(xù)發(fā)生A→M1→14M→M2的轉(zhuǎn)變，在升溫過(guò)程中低溫馬氏體相則依次經(jīng)歷兩次中間馬氏體逆相變和一次馬氏體逆相變，即M2→14M→M1→A。Ni58Fe17.5Ga27.5等合金在降溫過(guò)程中依次經(jīng)歷馬氏體相變和中間馬氏體相變，即A→M1→M2，在升溫過(guò)程中

9、依次經(jīng)歷中間馬氏體逆相變和馬氏體逆相變，即M2→M1→A。根據(jù)試驗(yàn)研究總結(jié)得出，Ni-Fe-Ga合金在滿(mǎn)足內(nèi)應(yīng)力很小且馬氏體相變溫度在300K或400K左右的條件下，更易于發(fā)生中間馬氏體相變。 此外，研究還發(fā)現(xiàn)，Cu、Ag微量元素對(duì)Ni-Fe-Ga合金的磁性能影響不大，而Co元素可以顯著提高其飽和磁化強(qiáng)度、磁晶各向異性系數(shù)以及低場(chǎng)磁化率，促進(jìn)合金在低磁場(chǎng)下快速磁化，結(jié)合Co元素可以有效提高合金馬氏體相變溫度這一特點(diǎn)，為開(kāi)發(fā)低場(chǎng)高

10、溫高性能磁致形狀記憶材料提供了新的思路，即Co元素合金化。 在深過(guò)冷N(xiāo)i-Fe-Ga合金馬氏體相變行為研究方面，本文采用熔融玻璃凈化和循環(huán)過(guò)熱相結(jié)合的方法，使其獲得200K以上的穩(wěn)定大過(guò)冷度。相比電弧態(tài)Ni57Fe17.5Ga27.5合金，過(guò)冷態(tài)Ni57Fe17.5Ga27.5合金的形核過(guò)冷度越大，馬氏體逆相變溫度(As和Af)逐漸升高，而馬氏體正相變溫度(Ms和Mf)變化不大。過(guò)冷態(tài)合金經(jīng)773K退火處理1h后，相變溫度均與過(guò)

11、冷度無(wú)關(guān)。也就是說(shuō)，在深過(guò)冷非平衡條件下，形核過(guò)冷度對(duì)Ni-Fe-Ga單相合金的馬氏體相變溫度影響不大，這一特性為深過(guò)冷技術(shù)在該類(lèi)合金的工程實(shí)際應(yīng)用提供了理論依據(jù)。并利用自制的深過(guò)冷定向晶體生長(zhǎng)裝置，分別在過(guò)冷160K和180K時(shí)制備出軸向成分均勻的Ni58Fe17.5Ga27.5定向合金。對(duì)于Ni60Fe17.5Ga22.5合金，γ相在快速凝固階段首先形成且其體積分?jǐn)?shù)隨著過(guò)冷度的增大而增加，在過(guò)冷220K時(shí)達(dá)到76﹪左右。 最

12、后，采用超高溫度梯度定向生長(zhǎng)技術(shù)，在溫度梯度為800K/cm，生長(zhǎng)速度為6μm/s的條件下制備出的Ni54.5Mn27.5Ga18和Ni51.2Mn20Fe13Ga15.8定向合金，擇優(yōu)取向均為M(044)；在溫度梯度為1000K/cm，生長(zhǎng)速度為6μm/s時(shí)，Ni51.2Mn20Fe13Ga15.8合金的擇優(yōu)取向?yàn)镸(440)。為了獲得高取向度的晶體，必須保證固液界面形態(tài)為上凸形。通過(guò)對(duì)上凸固液界面高度與溫度梯度和晶體生長(zhǎng)速度之間的關(guān)