碳源及金屬離子摻雜等對磷酸鐵鋰性能的影響.pdf

1、近些年來，鋰離子電池正極材料LiFePO4因具有資源豐富、價格便宜、熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能較好、環(huán)境相容性及安全性能好等優(yōu)點備受關(guān)注。但LiFePO4的電導率、Li+化學擴散系數(shù)均較低，振實密度不高成為其應用的主要障礙，而且制約了其在充放電過程中的比容量和倍率性能的發(fā)揮。通過在合成LiFePO4的原料中添加碳及摻雜離子、優(yōu)化合成工藝及制備納米顆粒等方法來改善其電化學性能是行之有效的方法。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，開展了以下工作：
　　

2、 1.以FeC2O4·2H2O為鐵源，乙炔黑、多孔碳、石墨，葡萄糖、蔗糖、淀粉，聚乙烯醇、酚醛樹脂及環(huán)氧樹脂為碳源，采用固相反應法制備LiFePO4/C復合材料，初步探討了碳的結(jié)合方式對LiFePO4導電機制的影響。在九種碳源中，聚乙烯醇熱解后合成的LiFePO4/C復合材料電導率高達5.76x10-2S·cm-1，其放電比容量，倍率性能及循環(huán)性能最佳，這可能與C(碳)網(wǎng)在LiFePO4顆粒的“面”包裹結(jié)構(gòu)為其充放電過程中電子的運輸提供

3、了通道有關(guān)。
　　 2.以球形FePO4-2H2O為鐵源，采用碳熱還原法制備了LiFePO4正極材料，并對鋰源、合成溫度及碳含量對LiFePO4性能的影響進行了研究：鋰源對于LiFePO4正極材料的形貌、電導率、振實密度及充放電比容量都有較大的影響，以LiOH-H2O為原料合成的試樣其倍率性能較好，試樣在C/20、C/10、C/5及1.0C倍率下的放電比容量為142.56、122.39、84.50及65.56 mAh·g-1；合

4、成溫度對試樣的電子電導率影響不大，但對試樣的微觀結(jié)構(gòu)影響較大，從而顯著地影響試樣的充放電特性，650℃為較為合適的合成溫度；碳含量可以顯著影響試樣的電導率，過多的碳的加入對于試樣電化學的提高作用不明顯，其加入量的合理值在5wt.％。
　　 3.采用Mg2+、Cr3+及Ti4+為摻雜離子制備了一系列摻雜的LiFePO4試樣，并對LiFePO4及其摻雜化合物進行了第一性原理計算研究：摻雜提高了材料的電導率，其數(shù)量級在～10-4 S·

5、cm-1，摻雜有利于提高材料的振實密度，提高材料的倍率放電性能。研究結(jié)果表明，在Fe位每單位LiFePO4分子式摩爾摻雜量為0.02atom的Ti試樣的電化學性能最好，以1C倍率進行充、放電時，放電容量為98.74mAh·g-1，放電倍率增加到3.0C時，試樣的放電容量為83.08 mAh·g-1，其倍率性能較好。通過摻雜試樣的電子結(jié)構(gòu)分析，摻雜降低了LiFePO4的能隙值，有利于提高材料的電子電導率，而且高價離子摻雜可能在一定程度上提

6、高其離子電導率。
　　 4.以FePO4/PANI前軀體為原料制備了納米級的LiFePO4正極材料，并對LiFeP04進行了碳包覆和Ti摻雜改性研究：合成納米材料縮短了固相反應中離子的擴散路徑，有利于摻雜離子進入LiFePO4晶格，并增加了摻雜元素均勻分布的幾率；Ti摻雜納米級的LiFePO4/C試樣在提高電子電導率數(shù)值上的作用不是很明顯，但在一定程度上提高了離子擴散的速度；試樣LiFe0.96Ti0.02PO4/C獲得了良好的