納米碳管的制備、表面修飾及其初步用于葡萄糖生物傳感器的研究.pdf

1、納米碳管具有與金剛石相同的熱導(dǎo)性和獨(dú)特的力學(xué)性質(zhì)、大的長徑比以及納米尺度的中空孔道，從而國內(nèi)外學(xué)者都在大力開展其在場發(fā)射、電極修飾、分子電子器件、探針顯微鏡針尖、復(fù)合材料的增強(qiáng)劑、氣體儲存、催化劑載體等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。目前納米碳管的制備方法主要有三種：電弧放電法、激光燒蝕法和化學(xué)氣相沉積法。相對于前兩種方法，化學(xué)氣相沉積法則因其設(shè)備簡單，反應(yīng)溫度低，操作方便，反應(yīng)過程易控以及能大量制備而成為了目前最常用的方法。盡管當(dāng)前大量制備納米碳管已

2、經(jīng)有了較大的進(jìn)展，但催化劑的催化效率仍然不高，因而開發(fā)出制備簡便、高效的催化劑以期為工業(yè)化大生產(chǎn)而降低生產(chǎn)成本一直是研究者們的目標(biāo)。我們的目的就是開發(fā)一種新型的可大量制備納米碳管的催化劑，并對制備碳管的化學(xué)改性和初步應(yīng)用進(jìn)行探索性研究。 本文首次使用溶膠凝膠法制備了MgMoO4單相催化劑。該催化劑可以較大量地生產(chǎn)高質(zhì)量和較高純度的多壁納米碳管，反應(yīng)2個小時后，制備的納米碳管的質(zhì)量接近原始催化劑量的30倍。在MgMoO4單相催化劑

3、里摻雜適量的過渡金屬鎳，所形成的Ni/Mo/MgO催化劑能夠更高效地制備出高質(zhì)量高純度的多壁納米碳管。用該催化劑反應(yīng)2小時，制備的納米碳管產(chǎn)量最大可達(dá)到原始催化劑量的80倍以上。而且本實(shí)驗的結(jié)果容易重復(fù)，通過簡單的放大，每克催化劑的單爐產(chǎn)量在半小時就可以達(dá)到40g以上。 對MgMoO4單相催化劑的研究表明，其具有好的催化性能是因為具有適合碳管生長的酸性環(huán)境。還原前后的MgMoO4催化劑在碳管制備過程中都有相變發(fā)生。在對實(shí)驗數(shù)據(jù)和

4、圖表進(jìn)行觀察和分析的基礎(chǔ)上提出了多壁納米碳管束的生長機(jī)理，催化劑吸氫以后，還原的Mo顆粒從催化劑體相析出并分散在載體表面形成多層Mo納米顆粒是導(dǎo)致納米碳管成束的主要原因。對Ni/Mo/MgO催化劑的催化行為研究顯示，反應(yīng)氣氛的比例對催化劑催化性能有較大影響，同時發(fā)現(xiàn)Ni/Mo/MgO催化劑在碳管生長過程中也有相變發(fā)生，充足的碳源以及Ni-Mo二者的相互協(xié)同作用提高了碳原子在金屬顆粒的融入析出速率應(yīng)該是該催化劑具有高效率，生長出質(zhì)量高的納

5、米碳管的原因。 制備了用于制取單壁納米碳管的Fe-Mo/MgO催化劑，實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，550℃下焙燒的催化劑具有最好的催化性能。該溫度下催化劑活化效果佳及較適宜的酸堿性是催化劑具有較高活性的直接原因。通過對催化劑Fe-Mo：MgO配比的調(diào)節(jié)，可以控制納米碳管的主要直徑分布。對反應(yīng)氣氛的考察表明反應(yīng)氣氛以CH4/H2=75/300v/v或CH4/N2=50/300v/v為最佳。采用了幾種不同的酸氧化方法對制備的單壁納米碳管進(jìn)行了提純，發(fā)

6、現(xiàn)碳管先用硝酸預(yù)提純處理，然后在濃硫酸與濃硝酸混和酸回流提純是最佳途徑：回流2小時純度就可以達(dá)到98％。這么短的時間不僅可以提高碳管提純效率，而且只要回流時間不超過3小時，小直徑的納米碳管就不會消失。 在1000℃下對大量制備的納米碳管束進(jìn)行了熱處理。發(fā)現(xiàn)隨處理時間延長部分催化劑升華導(dǎo)致更多的納米碳管開口；Raman的ID/IG結(jié)果說明碳管表層石墨層得到加強(qiáng)；TGA結(jié)果說明處理后燃燒起始溫度和燃燒終點(diǎn)溫度都得到較大提高，而且處理

7、后碳管的純度從96.1％提高到了99.5％。 采用了混合酸對納米碳管束進(jìn)行羧化，發(fā)現(xiàn)直接將碳管用混合酸進(jìn)行羧化可節(jié)省提純步驟。羧化后的碳管能夠懸浮在水或親水有機(jī)溶劑中很長時間不沉積。隨羧化時間延長，碳管的結(jié)構(gòu)會逐漸遭到破壞，在羧化時間延長到24小時以后，碳管表層破壞嚴(yán)重。同時對羧化碳管采用了兩種方法進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)兩種方法都能在羧化碳管表面接上功能團(tuán)，而且，接上長鏈烷基的碳管比接上苯環(huán)共軛基團(tuán)的碳管在油溶性有機(jī)溶劑中具有更好

8、的溶解性能。 對兩種羧化的碳管與PVA的復(fù)合膜導(dǎo)電性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)一步法羧化碳管具有更好的導(dǎo)電性。碳管量的閥值為5wt％，此時復(fù)合膜導(dǎo)電性提高了8個數(shù)量級。而且測試電壓對復(fù)合膜的導(dǎo)電性能也有影響，測試電壓升高，導(dǎo)電性能增加。 將羧化多壁碳管與葡萄糖氧化酶溶液混合后修飾在碳糊電極上制成了納米碳管改性葡萄糖生物傳感器。研究表明羧化碳管主要具有兩種作用：一是碳管能加快[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-在電極表面