POSS基低介電常數(shù)雜化材料的制備及性能研究.pdf

1、隨著超大規(guī)模集成電路(ULSI)的快速發(fā)展，集成電路器件持續(xù)朝著小型化和高集成的方向發(fā)展，導(dǎo)致電路中的層間和線間距離急劇縮小以及導(dǎo)線長度的增加，會使導(dǎo)線電阻以及導(dǎo)線間和層間電容增加，從而使得信號傳輸延遲、串擾以及由介電損失而導(dǎo)致的功耗和可靠性等問題將變得異常突出。解決這一問題的關(guān)鍵是研究和開發(fā)綜合性能優(yōu)異的低介電常數(shù)材料，以取代目前廣泛使用的SiO2。本征材料由于介電常數(shù)很難達到IC領(lǐng)域應(yīng)用的要求，通過引入孔隙降低介電常數(shù)是介質(zhì)材料研究

2、中最為常見的方法，主要包括減成致孔和引入固有孔洞材料致孔兩種。減成致孔的方法通過溶劑揮發(fā)或犧牲模板直接在本征材料中引入孔隙容易導(dǎo)致材料的力學強度的降低;引入孔洞材料致孔的方法即通過在基體材料中摻入納米無機本征孔洞材料降低材料介電常數(shù)同時保持了較好的力學性能，這類材料中的基體材料通常為高分子，然而納米無機孔洞材料時常表現(xiàn)出聚集效應(yīng)，很難均勻分散在基體中，結(jié)果導(dǎo)致材料的綜合性能下降。因此，如何實現(xiàn)無機孔洞材料在基體材料中均勻地分散，成為制備

3、高性能有機/無機孔洞復(fù)合材料的關(guān)鍵。多面體低聚低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquoixanes，簡稱POSS)的出現(xiàn)為解決無機本征孔洞材料在復(fù)合材料中的均勻分散提供了可能。POSS是一類具有微孔結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化分子，其立方Si-O-Si籠型結(jié)構(gòu)的周圍以共價鍵的方式連接著八個（或十個）有機基團（功能性或惰性），成為構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)有機-無機納米復(fù)合材料的理想平臺。為了進一步降低高分子材料的介電常數(shù)，改

4、善材料的熱穩(wěn)定性，我們通過分子設(shè)計，利用POSS與不同單體反應(yīng)，構(gòu)筑啞鈴、串珠、懸垂、星型、低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)等不同結(jié)構(gòu)和不同聚合物基的微孔雜化材料，并詳細探討了材料結(jié)構(gòu)與介電常數(shù)間關(guān)系。主要內(nèi)容如下:
　　1.簡述了材料介電性能的一般原理，闡述了介質(zhì)材料的極化機制及其對介電常數(shù)的影響，詳細綜述國內(nèi)外低介電常數(shù)材料的研究現(xiàn)狀及進展。
　　2.利用不同結(jié)構(gòu)的POSS（苯乙烯基七異丁基POSS與八乙烯基POSS）與不同的有機單體，通過一

5、步自由基反應(yīng)，設(shè)計合成了懸垂型PAS-POSS和星型PS-POSS、PAS-POSS和PMMA-POSS雜化材料，并利用FTIR、1HNMR、和29SiNMR對分子的結(jié)構(gòu)進行了表征。
　　3.XRD圖譜表明懸垂型和星型雜化材料均表現(xiàn)出很好的均勻性，說明聚合物中POSS組分并未發(fā)生物理聚集，而是均勻地分散在聚合物體系之中;光學顯微鏡(OM)和原子力顯微鏡(AFM)觀察結(jié)果顯示，懸垂型和星型雜化材料的薄膜均具有很好的均勻性和平整度，薄

6、膜表面未發(fā)現(xiàn)任何裂紋和破損區(qū)域，表明合成的雜化材料具有很好的成膜性。
　　4.DSC的結(jié)果表明，POSS的引入給懸垂型和星型PAS-POSS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度帶來了了截然不同的結(jié)果;懸垂型雜化材料中POSS的“稀釋效應(yīng)”起到關(guān)鍵作用，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨POSS含量增大而降低;而在星型雜化材料中，POSS的“阻礙效應(yīng)”起主導(dǎo)作用，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨POSS含量增大而升高;當POSS相同時，星型雜化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則取決于POSS周

7、圍有機鏈段的極性，隨極性的增大而升高。
　　5.兩種類型的雜化材料介電常數(shù)測試結(jié)果表明，POSS的引入降低雜化材料介電常數(shù)的原因主要在于自由體積的增大和POSS本征孔隙的引入，且介電常數(shù)均隨POSS含量增大而減小。當POSS含量相同時，星型PAS-POSS比懸垂型PAS-POSS的具有更大的相對孔隙率，導(dǎo)致的PAS-POSSstar1.37較PAS-POSSpendt1.36具有更低的介電常數(shù)。另外，當POSS摩爾百分含量幾乎相同

8、時，PS-POSSstar1.35、PAS-POSSstar1.37和PMMA-POSSstar1.36的介電常數(shù)依次增大，說明雜化材料的介電常數(shù)隨POSS周圍有機組分的極性增強而增大，主要來自于兩個方面原因:一是有機組分極化率的增大，直接導(dǎo)致雜化材料介電常數(shù)的升高;另外一方面是由于極性增大所導(dǎo)致物理交聯(lián)點增多降低了雜化材料的自由體積，間接導(dǎo)致雜化材料介電常數(shù)的增大。
　　6.首次利用乙烯基POSS與二溴單體通過Heck偶聯(lián)反應(yīng)合

9、成了較高熱穩(wěn)定性PA-POSS有機-無機分子雜化低介電材料，并且通過調(diào)節(jié)投料比構(gòu)筑了啞鈴型、串珠型和低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型結(jié)構(gòu)的分子雜化低介電材料，為高穩(wěn)定性低介電材料分子設(shè)計與制備提供了新的思路。POSS基有機-無機分子雜化低介電材料合成研究中，通過IR、1HNMR和29SiNMR對合成的二溴單體和雜化材料的結(jié)構(gòu)進行了表征，證實了通過Heck反應(yīng)成功制備出一系列不同結(jié)構(gòu)的分子雜化低介電材料。
　　7.通過光學顯微鏡(OM)和原子力顯微鏡(

10、AFM)對PA-POSS有機-無機分子雜化材料薄膜在不同尺度下進行觀察，發(fā)現(xiàn)由啞鈴型、串珠型到低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型雜化材料成膜性能依次增強。介電常數(shù)的測試結(jié)果表明PA-POSS雜化材料具有較低的介電常數(shù)。對于有機組分相同的雜化材料，其介電常數(shù)受到POSS含量和材料結(jié)構(gòu)的雙重影響，POSS含量越高，材料的介電常數(shù)越低;同時相對于一維結(jié)構(gòu)的串珠型雜化材料，低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型雜化材料中有機單體通過化學鍵與POSS分子立體偶聯(lián)，在三維空間上均起到間隔支撐作用