Al-,2-O-,3--B-,2-O-,3--SiO-,2-系統(tǒng)光功能玻璃制備、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、Al2O3-B2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃是一種重要的無機(jī)材料，其具有良好的理化性能，且原料簡單易得，因而在日用化工、信息顯示、核廢料處理等方面有著廣泛的用途。本文工作以Al2O3-B2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃為基質(zhì)，一方面旨在研究解決在防火、信息顯示、光伏等節(jié)能方面有重要用途的微型浮法低鋁高硼硅平板玻璃若干技術(shù)難點，另一方面旨在開發(fā)出一種具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性、可在紫外光激發(fā)下發(fā)射出白光的在白光LED領(lǐng)域有潛在用途的稀土離子摻雜發(fā)光玻璃。

2、　　 本文首先全面回顧了Al2O3-B2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃結(jié)構(gòu)研究、微型浮法技術(shù)制備低鋁高硼硅平板玻璃現(xiàn)狀及白光發(fā)光玻璃的研究進(jìn)展。在此基礎(chǔ)上，用高溫熔融-退火、淬火及熱處理方法制備了低鋁高硼硅玻璃、稀土離子摻雜發(fā)光玻璃和稀土離子摻雜氟氧微晶發(fā)光玻璃。并用X射線衍射、透射電子顯微鏡、固體核磁共振、紅外光譜、X光電子能譜、差熱分析及熒光光譜等手段分析了其微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)及熱學(xué)等性能。具體研究內(nèi)容和主要結(jié)果如下：
　　 (1)研

3、究了溫度制度對高溫熔融-退火制備低鋁高硼硅玻璃的影響，獲得了熔化質(zhì)量好、熱膨脹系數(shù)低、可見光透過率極高的輕質(zhì)低鋁高硼硅玻璃。研究在低鋁高硼硅玻璃中引入混合堿土金屬氧化物對其析晶性能的影響，結(jié)果表明引入混合堿土金屬氧化物能在一定程度上降低析晶傾向。利用靜態(tài)浮法模擬裝置對微型浮法制備低鋁高硼硅玻璃表面滲錫狀態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明浮法熱處理溫度高于850℃時，SEM照片中可觀察到一典型滲錫層，滲錫的深度隨著浮法熱處理溫度從850℃上升到950

4、℃而增大，但當(dāng)進(jìn)一步升高浮法熱處理溫度從950℃到1050℃，滲錫深度反而下降。
　　 (2)利用高溫熔融-退火方法，選擇合適的溫度制度，在鋁硼硅酸鹽玻璃中共摻Eu-Dy及Tm-Dy離子，實現(xiàn)了這兩個系列樣品在紫外光激發(fā)下的白光發(fā)射。同時，研究了稀土離子摻雜濃度比、稀土離子共摻濃度及激發(fā)光波長對白光發(fā)光色度和強(qiáng)度的影響。之后，進(jìn)一步研究了玻璃基體組分對Tm—Dy共摻鋁硼硅酸鹽玻璃白光發(fā)光性能的影響，結(jié)果表明，改變玻璃基體組分對玻

5、璃白光發(fā)光色度影響較小，其白光發(fā)射色度基本穩(wěn)定。研究了Tm-Dy共摻玻璃受激時各激發(fā)能級間躍遷機(jī)制，結(jié)果表明。Tm-Dy之間可能存在一個Tm3+→Dy3+的能量傳遞過程，該能量傳遞幾率受Tm-Dy離子在玻璃基質(zhì)中分散程度影響。另一方面，在530℃經(jīng)過2～32 h熱處理后的Tm-Dy共摻玻璃仍保持了穩(wěn)定的白光發(fā)光色度，同時其發(fā)光強(qiáng)度并沒有出現(xiàn)明顯降低，說明其具有一定熱穩(wěn)定性。
　　 (3)在空氣氣氛下通過高溫熔融-退火方法制備Eu

6、2O3摻雜鋁硼硅酸鹽玻璃，實現(xiàn)了在非還原氣氛下。Eu3+→Eu2+的還原。由于Eu3+離子和Eu2+離子分別為可合成白光的三原色光--紅光和藍(lán)光的重要發(fā)光離子，因此，本工作中還系統(tǒng)研究了該氧化還原反應(yīng)的影響因素，如玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體陽離子、網(wǎng)絡(luò)中間體陽離子、網(wǎng)絡(luò)形成體陽離子、熱處理制度等對其的影響。結(jié)果表明，玻璃基質(zhì)光堿度和玻璃三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在此扮演主要角色。隨著玻璃光堿度的降低及三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整度提高，Eu還原程度增強(qiáng)。同時，在引入的一價網(wǎng)

7、絡(luò)修飾陽離子與二價網(wǎng)絡(luò)修飾陽離子的對應(yīng)氧化物光堿度一致時，二價陽離子的存在更有利于Eu還原反應(yīng)的進(jìn)行。
　　 (4)進(jìn)一步研究了網(wǎng)絡(luò)陰離子對鋁硼硅酸鹽玻璃基質(zhì)中Eu在空氣中還原反應(yīng)的影響。利用高溫熔融-淬火方法在空氣氣氛中制備了Eu2O3摻雜氟氧鋁硼硅酸鹽玻璃，發(fā)現(xiàn)在玻璃內(nèi)部發(fā)生了：Eu3+→Eu2+的還原反應(yīng)。該還原反應(yīng)隨著玻璃內(nèi)F-/O2-離子含量比例的增大而增強(qiáng)，其原因與不同網(wǎng)絡(luò)陰離子的電負(fù)性不同帶來的玻璃基質(zhì)“電子施主能

8、力”的改變有關(guān)，引入玻璃基質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)陰離子電負(fù)性增強(qiáng)，玻璃基質(zhì)的“電子施主能力”降低，從而有助于Eu還原反應(yīng)。
　　 (5)研究了稀土離子摻雜氟氧鋁硼硅酸鹽玻璃及微晶玻璃的制備、結(jié)構(gòu)及性能。在空氣氣氛下通過高溫熔融-淬火/熱處理方法制備Eu2O3摻雜氟氧鋁硼硅酸鹽玻璃及微晶玻璃。研究了熱處理溫度和時間對Eu2O3摻雜氟氧鋁硼硅酸鹽玻璃析晶行為和光學(xué)性能的影響。選擇合適的熱處理溫度和時間得到了Ba2LaF7微晶相析出的透明氟氧化物微

9、晶玻璃。該微晶化行為對。Eu2O3摻雜玻璃的發(fā)光性能產(chǎn)生一定影響，改變了Eu2+和Eu3+發(fā)射峰強(qiáng)度比例。另一方面，研究了Eu2O3摻雜濃度對氟氧鋁硼硅酸鹽微晶玻璃結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響。隨著Eu2O3含量增加，La2O3含量降低，Ba2LaF7析晶傾向減弱，淬火樣和熱處理樣的Eu2+和Eu3+發(fā)射峰強(qiáng)度比例變化程度減弱。同時Eu2O3摻雜較低時，熱處理后的玻璃可觀察到Eu3+離子的5D1→7F2躍遷發(fā)射，但在高濃度Eu2O3摻雜時，5D

10、1→7F2躍遷發(fā)射消失。
　　 (6)研究了微晶化行為對稀土離子摻雜氟氧鋁硼硅酸鹽白光發(fā)光玻璃的影響。通過高溫熔融一淬火/熱處理方法在空氣氣氛中制備了Tm2O3和Dy2O3共摻氟氧鋁硼硅酸鹽玻璃及透明微晶玻璃。熱處理過程會影響玻璃的發(fā)光強(qiáng)度，但不影響白光發(fā)射的色度。同時增大Tm-Dy共摻濃度時，Ba2LaF7析晶傾向降低。此外，Tm2O3和Dy2O3共摻濃度淬滅點可由原淬火樣的1 mol.％提高到熱處理樣的2 mol.％，白光發(fā)