內(nèi)交聯(lián)型核殼結(jié)構(gòu)聚氨酯-環(huán)氧復(fù)合乳液的合成及穩(wěn)定性機(jī)理研究.pdf

1、水性聚氨酯取代溶劑型聚氨酯是當(dāng)今聚氨酯工業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向。但目前國(guó)內(nèi)水性聚氨酯存在的主要問題是：耐水性和耐溶劑性等較差，嚴(yán)格限制了它的使用范圍。因?yàn)橐玫椒€(wěn)定的聚氨酯水分散液，聚氨酯樹脂分子量就不能太大，否則難以乳化分散；而要提高涂膜性能，就必須提高樹脂的分子量。此時(shí)，乳液的分散穩(wěn)定性和涂膜的性能要求存在矛盾，這是目前迫切需要解決的問題。交聯(lián)改性是提高水性聚氨酯耐介質(zhì)性和物理機(jī)械性能最有效的方法之一，具有重要的理論和實(shí)際意義。　　

2、本文合成了一種內(nèi)交聯(lián)型核殼結(jié)構(gòu)聚氨酯-環(huán)氧復(fù)合乳液。首先通過引入環(huán)氧樹脂和預(yù)聚物封端，得到分子量適中的預(yù)聚物，其中的活潑異氰酸酯(NCO)基團(tuán)暫時(shí)封閉。將預(yù)聚物轉(zhuǎn)相分散在水中形成水分散液；之后再通過多元胺的反應(yīng)使環(huán)氧基團(tuán)、NCO基團(tuán)等活性基團(tuán)在乳膠粒內(nèi)部反應(yīng)交聯(lián)。此合成方法將環(huán)氧樹脂的剛性和高附著力等特性融合到聚氨酯體系中。封端的異氰酸酯鏈段因其疏水性主要分布在乳膠粒內(nèi)部，被親水的含羧基鏈段包圍，使得其后的交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在乳膠粒內(nèi)，提

3、高交聯(lián)度的同時(shí)保證了乳液的穩(wěn)定性不受影響，使之性能更加優(yōu)異全面。乳液可在室溫成膜，無需外加交聯(lián)劑或加熱固化，屬單組分自交聯(lián)型。用自制的聚氨酯-環(huán)氧復(fù)合乳液配制的防腐涂料產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)超過單組分水性聚氨酯涂料，接近溶劑型涂料的水平。鉛筆硬度2H，柔韌性1級(jí)，耐沖擊性50cm，表干5h，實(shí)干60h，附著力1級(jí)，吸水率＜10％，涂膜浸水30天后仍然完好，3％NaCl水溶液浸泡21天后仍然完好，耐鹽霧超過600h?！　⊙芯苛司郯滨?環(huán)氧復(fù)

4、合乳液合成時(shí)環(huán)氧樹脂的加入方式：機(jī)械共混法和共聚接枝法。共聚接枝法制備的乳液的穩(wěn)定性較差，但相同環(huán)氧樹脂含量時(shí)，共聚接枝法涂膜的耐溶劑性、耐水性及拉伸強(qiáng)度均較好，斷裂伸長(zhǎng)率下降。共聚法合成的復(fù)合乳液中，隨著環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量升高，乳液的貯存穩(wěn)定性下降，涂膜硬度增大，拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率下降，涂膜的耐水性變好，環(huán)氧樹脂用量應(yīng)控制在7-10％。共混法合成的聚氨酯-環(huán)氧復(fù)合乳液中，環(huán)氧樹脂的類型對(duì)乳液及涂膜的性能影響不大。提高環(huán)氧樹脂的用

5、量，成膜物的柔韌性下降，模量提高，耐水性變好，環(huán)氧樹脂的用量可達(dá)到20％?！　?duì)胺擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。胺擴(kuò)鏈劑種類對(duì)聚氨酯-環(huán)氧復(fù)合乳液的穩(wěn)定性影響很大，三乙醇胺擴(kuò)鏈制備的聚氨酯乳液穩(wěn)定性較差，乙二胺和二乙烯三胺擴(kuò)鏈可制備穩(wěn)定的聚氨酯-環(huán)氧復(fù)合乳液，二乙烯三胺擴(kuò)鏈的聚氨酯乳液涂膜的力學(xué)強(qiáng)度比乙二胺擴(kuò)鏈的試樣高的多，耐介質(zhì)性能也有提高，但是斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。當(dāng)NH/NCO=1.0時(shí)，制得的乳液涂膜性能最好，胺擴(kuò)鏈用量不足，聚合物

6、分子量偏小，胺擴(kuò)鏈劑過量則更由于小分子擴(kuò)鏈劑的殘留對(duì)涂膜造成不利影響。胺擴(kuò)鏈反應(yīng)以80℃左右較為適合。提高涂膜的交聯(lián)度，可以增加涂膜的力學(xué)強(qiáng)度，降低涂膜的吸水率，但成膜物質(zhì)的玻璃化溫度升高，成膜性能變差，交聯(lián)度一般不超過40％。　　穩(wěn)定性研究結(jié)果表明，聚氨酯-環(huán)氧復(fù)合乳液的機(jī)械穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性均優(yōu)于直接將環(huán)氧樹脂作為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行改性的單組分水性聚氨酯，達(dá)到純單組分水性聚氨酯乳液的水平，pH值適應(yīng)范圍為7～14?！　「盗⑷~

7、變換紅外光譜分析了胺擴(kuò)鏈前后的基團(tuán)變化，證明體系發(fā)生了交聯(lián)；常溫成膜時(shí)，沒有明顯的基團(tuán)變化。透射電鏡觀測(cè)表明，乳膠粒具有核殼復(fù)相結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂含量較小時(shí)，乳膠粒形態(tài)基本為球形，大小均一。差示掃描量熱(DSC)分析證明了在二乙烯三胺的作用下，環(huán)氧樹脂和封閉異氰酸酯在乳膠粒中發(fā)生了反應(yīng)。熱重(TG)分析結(jié)果表明，復(fù)合乳液中環(huán)氧樹脂的擴(kuò)鏈和交聯(lián)，提高了涂膜的耐熱性?！　∫宰灾频木郯滨?環(huán)氧復(fù)合乳液為成膜基料，以磷酸鋅作為活性防銹顏料，SN-