蠕蟲(chóng)孔炭材料的一步模板法制備及其在能源領(lǐng)域中的應(yīng)用.pdf

1、蠕蟲(chóng)狀中孔炭材料(WMCs)是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種新穎納米炭材料，通常采用一步硅凝膠模板法制備得到，其孔隙來(lái)自硅凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)骨架并呈現(xiàn)蠕蟲(chóng)狀形貌，具有高比表面積和大孔容，在能源、環(huán)保、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。迄今為止，該類炭材料有兩個(gè)方面值得深入研究：(1)在炭骨架上引入含氮官能團(tuán)。含氮基團(tuán)可增強(qiáng)材料電化學(xué)活性及對(duì)電解液浸潤(rùn)性，而目前蠕蟲(chóng)孔炭材料通常選用糠醇、環(huán)糊精、蔗糖等作為炭源，其炭骨架幾乎沒(méi)有含氮官能團(tuán)；(2)擴(kuò)展疏水

2、性炭源?，F(xiàn)有的硅凝膠體系通常采用水或乙醇水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，因此炭材料領(lǐng)域中常見(jiàn)的疏水性聚合物無(wú)法引入硅凝膠反應(yīng)體系，從而限制了WMCs骨架微觀結(jié)構(gòu)的多樣性。因此，對(duì)這兩方面的研究很有理論和應(yīng)用意義。
　　 本論文圍繞蠕蟲(chóng)孔炭材料結(jié)構(gòu)和制備方法的改進(jìn)和創(chuàng)新，緊緊抓住原料與納米結(jié)構(gòu)控制這一問(wèn)題進(jìn)行展開(kāi)，制備了富氮蠕蟲(chóng)孔炭材料，并開(kāi)發(fā)了有機(jī)相凝膠法制備蠕蟲(chóng)孔炭材料。采用SEM、TEM、N2吸附、XRD、FTIR、TGA和Raman光

3、譜儀等現(xiàn)代分析手段對(duì)材料的制備原理及納米結(jié)構(gòu)控制進(jìn)行了深入研究；采用IM6e電化學(xué)工作站、Arbin超電容測(cè)試系統(tǒng)和Land電池測(cè)試系統(tǒng)等對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，初步探索了在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。
　　 1.含氮蠕蟲(chóng)狀納米孔炭材料的水相凝膠體系制備
　　 以三聚氰胺-甲醛水溶性預(yù)聚體為炭源、正硅酸乙酯(TEOS)為模板、硫酸為催化劑成功地制備了密胺樹(shù)脂基蠕蟲(chóng)孔炭材料，在炭骨架上引進(jìn)了含氮官能團(tuán)，含氮量高達(dá)32.8％。得到的

4、材料具有蠕蟲(chóng)狀孔結(jié)構(gòu)，N2吸附測(cè)試表明材料為典型的中孔材料，BJH孔徑約為4.7 nm。
　　 通過(guò)炭化溫度可以調(diào)節(jié)炭材料的納米結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)。隨炭化溫度升高，密胺樹(shù)脂基中孔炭材料的比表面積和中孔孔容增大，比表面積從600℃時(shí)的110 m2g-1增大到800℃時(shí)的521 m2g-1。相反，材料中N元素含量下降，由600℃的32.8％降到900℃的11.4％。此外，改變凝膠復(fù)合物中炭源和模板的比例也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控

5、，同時(shí)還可以通過(guò)加入HF調(diào)節(jié)材料的孔結(jié)構(gòu)。
　　 2.蠕蟲(chóng)狀納米孔炭材料的有機(jī)相凝膠法制備
　　 開(kāi)發(fā)了一種全新的有機(jī)相凝膠化反應(yīng)體系，即四氫呋喃(溶劑)-石油瀝青(疏水性炭源)-TEOS和水(硅凝膠模板反應(yīng)物)-HF(催化劑)?？茖W(xué)地利用硅凝膠模板與炭源親疏水性差異及過(guò)量凝膠骨架的局域塌陷，進(jìn)而硅凝膠堆疊形成納米顆粒的原理，成功地在三維蠕蟲(chóng)狀中孔網(wǎng)絡(luò)中均勻地引入了較大尺寸的中孔。不但解決了長(zhǎng)期以來(lái)疏水性聚合物基蠕蟲(chóng)孔炭

6、材料無(wú)法利用一步模板法合成的難題，還解決了傳統(tǒng)蠕蟲(chóng)孔炭材料傳質(zhì)特性較差的問(wèn)題。
　　 得到的石油瀝青基炭材料具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，既有蠕蟲(chóng)狀3-4 nm的小中孔，又有顆粒狀20 nm的大中孔。比表面積高達(dá)891 m2g-1，孔體積高達(dá)3.0 m3g-1。石油瀝青基炭骨架為帶狀結(jié)構(gòu)，即使在比較低的炭化溫度下，如900℃，也具有較好的石墨微晶結(jié)構(gòu)，并且這種限域的納米結(jié)構(gòu)在高溫石墨化時(shí)更容易形成石墨結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)高溫石墨化后得到具有較高比表

7、面積(208 m2g-1)的帶狀石墨，這為制備納米孔石墨炭材料提供了一種新途徑。
　　 開(kāi)發(fā)的這種THF有機(jī)凝膠體系，能夠應(yīng)用于其它疏水性炭源如聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯和K樹(shù)脂。結(jié)果表明，得到顆粒狀蠕蟲(chóng)孔炭骨架，炭顆粒的大小及材料孔結(jié)構(gòu)與炭源的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。帶有支鏈的聚合物為炭源得到的炭材料具有較多的微孔，因此，可以通過(guò)改變炭源來(lái)制備具有不同結(jié)構(gòu)和炭骨架的材料。
　　 3.蠕蟲(chóng)孔炭材料在能源領(lǐng)域中的應(yīng)用
　　 結(jié)果

8、表明，密胺樹(shù)脂基蠕蟲(chóng)孔炭材料有優(yōu)良的儲(chǔ)電性能，具有相似孔結(jié)構(gòu)而N含量高的樣品，具有更高的比電容值，這是因?yàn)槌擞信c材料孔結(jié)構(gòu)有關(guān)的雙電層電容外，還有與材料表面官能團(tuán)有關(guān)的贗電容。相同樣品(例如MFC-800)在酸性電解液中的比電容高達(dá)214 F/g，幾乎為中性電解液中的兩倍(109 F/g)。這是因?yàn)樵谒嵝噪娊庖褐刑坎牧媳砻娴腘官能團(tuán)與H+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而提供了贗電容，增加了材料的比電容值，而在中性電解液中沒(méi)有足夠的H+產(chǎn)生贗電容

9、。
　　 石油瀝青基蠕蟲(chóng)孔炭材料在水系和有機(jī)系電解液中都具有良好的電容特性，獨(dú)特的雙中孔結(jié)構(gòu)，為電解液離子的擴(kuò)散和傳輸提供了通道，因此石油瀝青基炭材料電性能測(cè)試接近理想電容行為。
　　 在鋰離子電池測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，材料中的微孔可以儲(chǔ)存鋰簇或鋰分子，成為儲(chǔ)鋰的倉(cāng)庫(kù)，因此具有較大的放電容量，如PC-900的放電容量高達(dá)537.3 mAh/g，但是循環(huán)穩(wěn)定性能較差。經(jīng)過(guò)石墨化后，材料微孔幾乎消失，材料只有通過(guò)鋰的插層進(jìn)行儲(chǔ)能，放電