基于二維納米MoS2和石墨烯的光催化劑的制備及其產(chǎn)氫性能研究.pdf

1、光催化產(chǎn)氫技術(shù)是一種利用光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生電荷分解水產(chǎn)生氫氣的技術(shù)。這一技術(shù)有望轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能為氫能來(lái)替代日漸枯竭且污染環(huán)境的化石能源。該技術(shù)的核心是高效光催化劑的開發(fā)。但是，傳統(tǒng)產(chǎn)氫光催化劑的光生載流子容易復(fù)合且其表面反應(yīng)速度慢，導(dǎo)致光能轉(zhuǎn)化效率低。因此，開發(fā)載流子分離效率高且表面反應(yīng)速度快的新型高效光催化劑是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。近幾年出現(xiàn)的二維納米材料MoS2和石墨烯具有原子層厚度且載流子遷移速率高的特點(diǎn)，有利于光生電荷的分離與遷移。

2、另外，二維納米材料大的比表面積和邊緣活性點(diǎn)位對(duì)表面反應(yīng)有利，是解決傳統(tǒng)產(chǎn)氫光催化劑面臨問(wèn)題的首選材料。本論文基于上述分析設(shè)計(jì)并制備了三類基于二維納米MoS2或（和）石墨烯的產(chǎn)氫光催化材料，通過(guò)瞬態(tài)吸收譜、表面光電壓譜、電子自旋共振波譜以及與典型產(chǎn)氫光催化劑對(duì)比等手段和方式考察了其電荷分離效率和表面反應(yīng)速率，并測(cè)試了其產(chǎn)氫性能，主要研究成果如下:
　　利用溶劑熱、水熱和光還原等方法制備了CdS/Gr、Au/Gr/TiO2和Au/GO

3、三種基于石墨烯的光催化劑。透射電鏡和X射線衍射表征結(jié)果表明，石墨烯不但能抑制CdS的團(tuán)聚，而且有利于提高其結(jié)晶程度。瞬態(tài)吸收譜和表面光電壓譜測(cè)試結(jié)果顯示，CdS/Gr的光生電子壽命為87.86μs，是CdS(57.86μs)的1.5倍，表明石墨烯能夠提高光生載流子分離效率。當(dāng)石墨烯含量為8 wt％時(shí)CdS/Gr的光催化產(chǎn)氫速率最大，為44μmol·h-1，是CdS的2.9倍。CdS/Gr在重復(fù)實(shí)驗(yàn)中能夠保持良好的穩(wěn)定性。添加Pt助催化劑

4、后，CdS/Gr/Pt催化劑的產(chǎn)氫速率相對(duì)于典型的CdS/Pt提高了近100％，表明石墨烯是貴金屬Pt的潛在替代物;利用電子自旋共振波譜對(duì)不同波長(zhǎng)范圍入射光照射下Au/Gr/TiO2的光生電子遷移途徑進(jìn)行的分析結(jié)果表明，Au/Gr/TiO2的光生電子存在由Au到TiO2再到石墨烯的矢量傳遞。表面光電壓譜測(cè)試結(jié)果表明，與Au/TiO2相比，上述光生電子的矢量傳遞使得Au/Gr/TiO2中的光生電子和空穴可以被有效的分離。光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)表明

5、，在TiO2和TiO2/Gr無(wú)法產(chǎn)氫的純水中，Au/Gr/TiO2的產(chǎn)氫速率為44μmol·h-1;而在甲醇中Au/Gr/TiO2的產(chǎn)氫速率為712μmol·h-1，是Au/TiO2的2倍;將石墨烯經(jīng)過(guò)表面修飾得到的石墨烯氧化物直接用于光催化產(chǎn)氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯氧化物具有光催化產(chǎn)氫的能力，其產(chǎn)氫速率為0.04μmol·h-1，而Au/GO的光催化產(chǎn)氫速率約為3μmol·h-1。這主要是由于納米Au的等離子共振效應(yīng)可以提高可見光吸收

6、效率。
　　采用水熱法在溫和條件下合成了基于MoS2的產(chǎn)氫光催化劑MoS2/CdS。研究發(fā)現(xiàn)，合成溫度、時(shí)間和MoS2含量分別為200℃、24 h和6.9 wt％時(shí)，MoS2/CdS的產(chǎn)氫速率最高，達(dá)到192μmol·h-1，是CdS的17倍。此時(shí)，MoS2/CdS的產(chǎn)氫速率高于CdS/Pt，顯示MoS2具備提高表面產(chǎn)氫反應(yīng)速率的能力。此外，瞬態(tài)吸收譜結(jié)果顯示MoS2/CdS的光生電子壽命為167.03μs，約為CdS的3倍，說(shuō)明

7、MoS2/CdS可以提高光生載流子分離效率。在以Na2S和Na2SO3作為犧牲劑的重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，MoS2/CdS顯示出良好的穩(wěn)定性。將犧牲劑替換為甲酸，MoS2/CdS仍能高效地產(chǎn)氫。該方法在MoS2/CdS的制備過(guò)程中不僅可以避免其他合成方法中的高溫煅燒步驟(＞400℃)，還可以避免使用有毒的硫化物前驅(qū)體。
　　利用水熱法制備了基于石墨烯和MoS2的產(chǎn)氫光催化劑MoS2/Gr/CdS。研究結(jié)果表明，MoS2/Gr中MoS2和Gr的

8、質(zhì)量分別為95 wt％和5wt％時(shí)，MoS2/Gr對(duì)CdS產(chǎn)氫速率的促進(jìn)作用最大，此時(shí)MoS2/Gr/CdS的最高產(chǎn)氫速率為390.7μmol·h-1。瞬態(tài)吸收譜表征結(jié)果顯示，此時(shí)MoS2/Gr/CdS的光生電子壽命為183.12μs。MoS2/Gr/CdS的光生電子壽命和產(chǎn)氫速率明顯高于MoS2/CdS和CdS/Gr，說(shuō)明MoS2/Gr可以同時(shí)在光生電子和空穴分離效率和表面產(chǎn)氫反應(yīng)速率兩方面促進(jìn)CdS的光催化產(chǎn)氫性能。此外，MoS2/