一水硬鋁石型鋁土礦在預(yù)熱及溶出過(guò)程中的反應(yīng)行為研究.pdf

1、氧化鋁的生產(chǎn)過(guò)程就是將鋁土礦中的氧化鋁和鋁土礦中的雜質(zhì)礦物、雜質(zhì)成分進(jìn)行有效分離的過(guò)程。對(duì)氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中雜質(zhì)礦物的反應(yīng)行為進(jìn)行研究對(duì)氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程工藝方法的確定、節(jié)能降耗、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的進(jìn)一步優(yōu)化以及新技術(shù)新工藝的研究開發(fā)有著重要的意義。 在氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中鋁酸鈉溶液中的雜質(zhì)離子對(duì)各個(gè)工序都會(huì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而會(huì)影響到整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。 本文研究了各主要因素對(duì)鋁土礦中的雜質(zhì)礦物以及鋁酸鈉溶液中主要雜質(zhì)離子在礦漿預(yù)

2、熱及溶出過(guò)程中的行為。 (1)我國(guó)拜耳法母液中SiO2的平衡濃度及脫硅產(chǎn)物的平衡固相研究雜質(zhì)離子不僅會(huì)影響鋁酸鈉溶液中的SiO2的平衡濃度及脫硅產(chǎn)物的平衡固相，還會(huì)影響到脫硅反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間。我國(guó)鋁酸鈉溶液中主要的雜質(zhì)離子為CO32-、SO42-、Cl-以及K+等。鋁酸鈉溶液中CO32-、SO42-及Cl-的存在均可使SiO2的平衡濃度降低，CO32-、SO42-有利于鈣霞石晶格的穩(wěn)定存在。鋁酸鈉溶液中Cl-的存在有利于方鈉石

3、晶格的穩(wěn)定存在，可促使方鈉石的生成，加快脫硅反應(yīng)的進(jìn)行，使脫硅反應(yīng)較快速地達(dá)到平衡。 在我國(guó)實(shí)際的拜耳法母液及其濃度條件下，在110～280℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，SiO2的平衡濃度呈逐漸升高的趨勢(shì)。其脫硅產(chǎn)物的平衡固相和體系溫度直接相關(guān)，在低于或等于210℃的溫度條件下脫硅產(chǎn)物的平衡固相為方鈉石，在高于210℃時(shí)溫度條件下，脫硅產(chǎn)物的平衡固相為鈣霞石。 (2)我國(guó)一水硬鋁石型鋁土礦中含鈦礦物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究我國(guó)一水硬鋁

4、石型鋁土礦中含鈦礦物在180～260℃的礦漿預(yù)熱過(guò)程中脫鈦反應(yīng)的表觀活化能測(cè)定值為84.4kJ/mol。含鈦礦物在180～260℃的預(yù)熱過(guò)程中的脫鈦反應(yīng)處于表面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制階段。離子擴(kuò)散傳質(zhì)步驟不是影響反應(yīng)速度的主要因素，因此礦漿的流動(dòng)速度及狀態(tài)對(duì)其反應(yīng)速度不會(huì)有明顯的作用。由于表觀活化能較高，溫度對(duì)反應(yīng)速度影響甚大，因此含鈦礦物在高溫預(yù)熱段的反應(yīng)將隨預(yù)熱溫度的升高迅速加快，由此會(huì)導(dǎo)致高溫預(yù)熱段結(jié)疤的速度加快。 (3)含鎂

5、礦物在礦漿預(yù)熱溶出過(guò)程反應(yīng)行為研究綠泥石在鋁土礦漿的預(yù)熱及溶出過(guò)程中所生成的新的含鎂礦物主要為氫氧化鎂Mg(OH)2和鎂鐵礦MgFe2O4。 在一水硬鋁石型鋁土礦礦漿的預(yù)熱過(guò)程中，隨著預(yù)熱溫度的升高，鋁酸鈉溶液中Mg(OH)2的溶解度迅速變小，當(dāng)溫度高于178℃時(shí)，溶解度趨于0。 在一定范圍內(nèi)，鋁土礦中或者石灰中含有較多的MgO時(shí)，不僅不會(huì)使間接加熱面Mg(OH)2結(jié)疤速度加快，反而可在一定程度上減緩Mg(OH)2結(jié)疤的

6、生成。礦漿中MgO的含量越大，礦漿預(yù)熱過(guò)程中生成氫氧化鎂Mg(OH)2結(jié)疤和生成水合鋁硅酸鎂(Mg6-xAlx)(Si4-xAlx)O10·(OH)8結(jié)疤的速率都越低。 (4)鋁酸鈉溶液中K2O對(duì)礦漿預(yù)熱及溶出過(guò)程的影響研究在礦漿預(yù)熱及溶出過(guò)程中，K元素以類質(zhì)同象的方式等摩爾(mole)取代Na元素而進(jìn)入脫硅產(chǎn)物的晶格。鋁酸鈉溶液中K2O的存在可使SiO2的平衡濃度升高，在礦漿預(yù)熱及溶出過(guò)程中鋁酸鈉溶液中K2O的存在可抑制脫硅產(chǎn)

7、物由方鈉石向鈣霞石的轉(zhuǎn)化。 在礦漿預(yù)熱溶出過(guò)程中鋁酸鈉溶液中K2O的存在可減緩含硅礦物的反應(yīng)速率，從而可在一定程度上減緩礦漿預(yù)熱過(guò)程中含硅礦物的結(jié)疤速度。在預(yù)脫硅條件下鋁酸鈉溶液中的K2O可使高嶺石的反應(yīng)速度明顯變慢，在較高的反應(yīng)溫度條件下，鋁酸鈉溶液中的K2O對(duì)除伊利石之外的含硅礦物反應(yīng)速度的影響不明顯。 在含有伊利石的一水硬鋁石型鋁土礦的拜耳法過(guò)程中，在同樣的溶出條件下母液中K2O的存在有利于降低溶出赤泥的A/S和N

8、/S。 在一定條件下鋁酸鈉溶液中的K2O可使脫硅產(chǎn)物的結(jié)晶程度變差，因此鋁酸鈉溶液中的K2O有可能會(huì)對(duì)溶出赤泥的沉降分離過(guò)程產(chǎn)生不利影響。 對(duì)含有較大量的難反應(yīng)的含硅礦物特別是含有較大量的伊利石的一水硬鋁石型鋁土礦，應(yīng)綜合考慮拜耳法溶出工藝條件的選擇。 (5)雙流法條件下雜質(zhì)礦物的反應(yīng)行為研究在較長(zhǎng)的預(yù)脫硅時(shí)間條件下，隨著礦漿固含的增加，預(yù)脫硅效率及礦漿液相中的SiO2濃度呈下降的趨勢(shì)。在礦漿預(yù)熱過(guò)程中，脫硅效率

9、隨著礦漿固含的增加而增加，當(dāng)固含增加到一定程度時(shí)，脫硅效率反而下降，脫鈦效率隨礦漿固含的變化規(guī)律和脫硅效率相同；礦漿液相中的SiO2濃度隨礦漿固含的增加而下降。在雙流法預(yù)熱條件下，礦漿固含越高，礦漿預(yù)熱過(guò)程中含硅礦物、含鈦礦物及含鎂礦物的結(jié)疤速率越低。 (6)石灰添加量及添加方式對(duì)礦漿預(yù)熱及溶出過(guò)程的影響研究加大石灰添加量可減緩一水硬鋁石型鋁土礦礦漿在預(yù)熱升溫過(guò)程中的整體結(jié)疤速率。 石灰前加，有利于減緩礦漿預(yù)熱過(guò)程中的整

10、體結(jié)疤速度。 在適宜的溶出條件下，或者說(shuō)在通行的工業(yè)溶出條件下，對(duì)我國(guó)的一水硬鋁石型鋁土礦，不論是采用常規(guī)拜耳法或者是石灰添加量較大的拜耳法，石灰添加方式對(duì)溶出結(jié)果不產(chǎn)生影響。 在中國(guó)的一水硬鋁石型鋁土礦拜耳法礦漿預(yù)熱過(guò)程中，石灰后加不僅不能避免礦漿預(yù)熱過(guò)程中鈦酸鈣和羥基鈦酸鈣結(jié)疤的生成，還會(huì)有大量的鈦酸鈉結(jié)疤出現(xiàn)。較低溫度段的結(jié)疤中鈦礦物的存在形式主要是羥基鈦酸鈣；較高溫度段的結(jié)疤中鈦礦物的存在形式主要是鈦酸鈉和鈣鈦礦

11、，并且在鈦酸鈉分子中Na2O和TiO2的比例可以在一定的范圍內(nèi)存在。 觀察到的結(jié)疤中鈦酸鈉為針狀或者棒狀結(jié)晶，鈦酸鈉的分子組成有Na2O·6TiO2·nH2O，Na2O·4TiO2·nH2O，Na2O·2TiO2·nH2O，Na2O·TiO2·nH2O。Ca、K、Al、Mg和Fe可以類質(zhì)同象取代的方式存在于鈦酸鈉晶體中。 較低溫度段結(jié)疤中鈣霞石的分子式基本符合3(Na2O·Al2O3·2SiO2)·Na2[xSO4，2(

12、1-x)OH]。較高溫度段結(jié)疤中鈣霞石的分子式基本符合3(Na2O·Al2O3·2SiO2)·Na2SO4，和低溫段結(jié)疤中的鈣霞石分子組成相比，高溫段結(jié)疤中鈣霞石的分子中S元素的含量增加，并且不再含有羥基。在鈣霞石晶體中，K元素以類質(zhì)同象取代Na的方式而存在。 當(dāng)石灰前加時(shí)，礦漿預(yù)熱過(guò)程中的脫鈦產(chǎn)物為鈦酸鈣和羥基鈦酸鈣，相應(yīng)地，礦漿預(yù)熱過(guò)程的結(jié)疤中的含鈦礦物也只有鈦酸鈣和羥基鈦酸鈣，不會(huì)有鈦酸鈉結(jié)疤出現(xiàn)。 (7)加熱界面

13、溫度以及加入脫硅晶種對(duì)礦漿加熱過(guò)程結(jié)疤速度的影響研究礦漿加熱界面結(jié)疤的生成速度和界面處礦漿中的化學(xué)反應(yīng)直接相關(guān)。 加熱界面溫度越高，界面處礦漿液相中的SiO2的過(guò)飽和程度越大；Mg(OH)2在加熱界面處的過(guò)飽和程度越大，脫鈦產(chǎn)物CaTiO3的析出反應(yīng)速度越快。 礦漿預(yù)熱面溫度越高，含硅礦物、含鎂礦物及含鈦礦物結(jié)疤速度越快，即總體結(jié)疤速度越快。因此，從結(jié)疤的角度考慮，拜耳法礦漿預(yù)熱過(guò)程中的加熱介質(zhì)應(yīng)選擇蒸汽而不是熔鹽。