甲烷在修飾電極上的電化學(xué)行為研究.pdf

1、在煤礦，瓦斯超限就意味著事故！甲烷是瓦斯的主要成份，其特殊的結(jié)構(gòu)，使之化學(xué)性質(zhì)非常惰性，因此，甲烷氣體的檢測(cè)比較困難。電化學(xué)方法在檢測(cè)一些無(wú)機(jī)物小分子和烴類(lèi)小分子方面取得了一定的研究成果。鑒于此，本課題從電化學(xué)的角度為甲烷氣體的檢測(cè)提供了新方法和新技術(shù)。
　　本文采用各種方法對(duì)電極進(jìn)行修飾。修飾材料包括:電極自身的氧化還原反應(yīng)層、碳納米管(CNT)、Nafion、β-環(huán)糊精吡啶碘化亞銅包合物和Cryptophane A。研究甲烷在

2、上述物質(zhì)修飾的電極上的電化學(xué)行為，制備了幾種靈敏的、穩(wěn)定的電化學(xué)傳感器，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，建立了甲烷的測(cè)定分析方法，為實(shí)際煤礦坑中甲烷氣體的分析測(cè)定提供了新的方法和技術(shù)，為瓦斯監(jiān)測(cè)奠定了一定的理論基礎(chǔ)。
　　第一章:緒論。主要介紹甲烷氣體的組成，物理化學(xué)性質(zhì)和甲烷在氣體燃料和化工原料方面的應(yīng)用。并且詳細(xì)介紹甲烷氣體主要的檢測(cè)方法，包括氣相色譜法、半導(dǎo)體催化原件法、壓電法、紅外光譜法、光纖法和電化學(xué)法。著重介紹電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)的原理和

3、研究進(jìn)展。
　　第二章:碳納米管是新型的電極修飾材料，但是由于碳納米管巨大的分子量導(dǎo)致了其不可溶解性，極大地制約了它在電化學(xué)方面的應(yīng)用。功能化是對(duì)其化學(xué)改性最有效的方法。我們選擇濃硝酸對(duì)碳納米管功能化，研究回流時(shí)間對(duì)碳納米管功能化的影響。結(jié)果表明，用濃硝酸回流6個(gè)小時(shí)以后，單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)的端口被氧化得到羧基。二者相比，在同樣的條件下，MWCNT功能化程度更高，更適合作為修飾材料。進(jìn)一步采用熒

4、光光譜、紅外光譜(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)和循環(huán)伏安法表征了MWCNT功能化后的特性。TEM圖表明，功能化后的MWCNT平均長(zhǎng)度明顯縮短，斷裂程度比較高，管的端口處及彎曲部分被氧化斷裂，截成了短管，共軛體系削弱，并且端口部分被濃硝酸氧化得到羥基。紅外光譜圖中，功能化的MWCNT在1568 cm-1和1385 cm-1出現(xiàn)了峰，表明MWCNT一方面得到細(xì)化，另一方面斷口處的碳原子由于不飽和而活性提高。功能化后的MWCNT，熒

5、光強(qiáng)度增強(qiáng)且譜峰發(fā)生藍(lán)移，說(shuō)明濃硝酸處理引起MWCNT被削短，導(dǎo)致MWCNT的最低空軌道和最高占有軌道之間的能隙增大，共軛程度降低;并在水相中的分散能力大大增強(qiáng);將功能化的MWCNT修飾到玻碳(GC)電極表面制備得到修飾電極，以K3[Fe(CN)6]為探針循環(huán)掃描，結(jié)果顯示，氧化還原峰電勢(shì)差縮小且峰電流增加，顯示了一定的電催化活性，表明處理過(guò)的MWCNT具有更好的促進(jìn)電子傳遞反應(yīng)速率的能力。
　　第三章:基于高價(jià)鎳離子在一定電勢(shì)條

6、件下具有較強(qiáng)的催化活性，本章用電化學(xué)方法制備得到高價(jià)鎳離子層，方法如下，將鎳電極浸入1.0 mol·L-1氫氧化鈉溶液中，在一定電勢(shì)范圍下，循環(huán)掃描，鎳在電解液中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，形成氫氧化鎳修飾的鎳(NMN)電極，NMN電極對(duì)甲烷表現(xiàn)出較好的電催化活性。利用循環(huán)伏安法研究甲烷在NMN電極上的電化學(xué)響應(yīng)，并建立甲烷的電化學(xué)分析方法。結(jié)果表明，以Ag/AgCl為參比電極，在1.0 mol·L-1氫氧化鈉溶液中，掃描速度為20 mV·s-

7、1，電勢(shì)窗為0.0～0.6 V時(shí)，修飾電極循環(huán)伏安圖中的峰電流隨甲烷氣體濃度的增加呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢(shì)，峰電流與甲烷氣體的體積濃度呈現(xiàn)較好的線(xiàn)性關(guān)系。線(xiàn)性方程為ip=0.01059+0.0478 Cmethane，相關(guān)系數(shù)R為0.9900。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.80％(n=5)。該方法不受氮?dú)?、氧氣的干擾。此電極容易制備，且具有良好的穩(wěn)定性。
　　第四章:利用循環(huán)伏法和脈沖法對(duì)甲烷在MWCNT-Nafion復(fù)合膜修飾鎳電極上電化學(xué)行為進(jìn)行研

8、究。該電極對(duì)甲烷的電化學(xué)響應(yīng)具有良好的促進(jìn)作用。先在鎳電極表面修飾高價(jià)鎳，選擇Nafion作為MWCNT的分散劑，將MWCNT有效地分散在Nafion-無(wú)水乙醇中，取一定量分散劑滴在NMN電極表面，在紅外燈下烘干溶劑，形成MWCNT-Nafion復(fù)合膜修飾鎳（MWCNT-Nafion/NMN）電極。透射電子顯微鏡(TEM)表征化學(xué)修飾層。我們對(duì)測(cè)定條件進(jìn)行優(yōu)化，其中包括電解液的濃度、MWCNT的濃度，Nafion的濃度以及MWCNT-N

9、afion溶液的用量等。發(fā)現(xiàn)在選定的條件下，甲烷氣體在MWCNT-Nafion/NMN電極上發(fā)生電化學(xué)氧化，峰電流與甲烷氣體的體積濃度在0.0％-16％范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系。線(xiàn)性方程為ip=1.841Cmethane+46.25，相關(guān)系數(shù)為0.9977，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.80％(n=5)。該方法不受氮?dú)?、氧氣的干擾。
　　第五章:基于尺寸效應(yīng)，Cryptophane A分子內(nèi)腔的大小與甲烷分子的體積非常匹配，本實(shí)驗(yàn)室合成出Cr

10、yptophane A超分子化合物。通過(guò)核磁圖譜(NMR)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用滴涂法將Cryptophane A修飾于電極表面，用循環(huán)伏安法初步探討了甲烷氣體與超分子化合物Cryptophane A的相互作用。
　　第六章:同樣基于尺寸效應(yīng)，合成了β-環(huán)糊精吡啶碘化亞銅包合物，通過(guò)核磁譜(NMR)表征包合物的結(jié)構(gòu)，通過(guò)熒光光譜研究，發(fā)現(xiàn)該包合物有較強(qiáng)的熒光，甲烷氣體通入此包合物溶液中時(shí)，熒光強(qiáng)度發(fā)生變化，并且熒光強(qiáng)度隨著甲烷氣體