基于POSS結構的Dendrimer的合成及其在稀土發(fā)光材料中的應用研究.pdf

1、籠型倍半硅氧烷(Cage Silsesquioxane，簡稱POSS)，是一類具有三維立體空間結構的功能性雜化納米分子，有著靈活多樣的合成手段和易于設計的分子結構，在有機-無機雜化材料的制備領域是一種重要的中間體。而通過POSS作為出發(fā)點制備多功能化的樹枝狀分子也已經廣泛應用于樹枝狀分子的設計合成中。利用具有多個可功能化頂點的POSS作為樹枝狀大分子的核心，可在一定程度上簡化樹枝狀大分子繁瑣的合成與分離過程，并使樹枝狀分子呈現(xiàn)球形對稱結

2、構。POSS基樹枝狀大分子結合POSS和樹枝狀分子結構與性能的優(yōu)勢，是一類極具潛力的有機-無機納米雜化材料。本文圍繞兩個方面進行研究:一、首先利用Thiol-ene加成反應制備八β-二酮功能化的POSS配體，然后與稀土離子(Eu3+和Tb3+)進行配位，制備一系列新型的POSS基稀土雜化發(fā)光材料，再通過與甲基丙烯酸甲酯共聚的方法制備了POSS基改性的稀土雜化發(fā)光有機玻璃;二、利用八乙烯基POSS和含有不同羧基數(shù)量的小分子單體，通過Thi

3、ol-ene加成反應制備出多羧酸功能化的POSS配體，然后與稀土離子(Tb3+)進行配位，制備出新型的POSS基稀土雜化發(fā)光材料。具體內容如下:
　　1.利用八巰丙基POSS和烯丙基丙二酸二乙酯為原料，通過Thiol-ene加成反應，得到了具有樹枝狀結構的八β-二酮功能化POSS。通過與稀土離子(Eu3+和Tb3+)進行配位，制備了一系列新型的POSS基稀土雜化發(fā)光材料。用FT-IR、XPS、XRD、SAXS、POM、PL、UV、

4、TGA、TEM及DLS等手段對得到的POSS基稀土雜化發(fā)光材料的配位狀態(tài)、形貌、結晶性、自組裝行為、發(fā)光特性和熱穩(wěn)定性等進行了研究。結果表明:POSS與稀土離子(Eu3+和Tb3+)成功的發(fā)生了配位作用，并且形成了均一的無定型發(fā)光材料，沒有出現(xiàn)相分離，但在局部區(qū)域還存在著結晶性;在溶液中存在著自組裝行為，其在THF溶液中可以組裝形成粒徑在100 nm左右的小球;PL和UV結果表明，POSS基稀土雜化發(fā)光材料具有優(yōu)異的光學性質，發(fā)光性好，

5、色純度高;同時用TGA研究了所得材料的熱穩(wěn)定性。
　　2.利用上述得到的POSS基樹枝狀分子與稀土離子的配合物，通過原位共聚的手段，制備了POSS基改性的雜化發(fā)光有機玻璃(PMMA)，并通過FT-IR、XRD、SAXS、PL、TGA及TEM等手段對得到的POSS基改性的雜化發(fā)光有機玻璃的形貌、結晶性、分散性、發(fā)光特性和熱穩(wěn)定性等進行了研究。結果表明POSS基稀土配合物均勻的分散在了PMMA基質中，沒有出現(xiàn)聚集行為和相分離，且其粒徑

6、與溶液組裝中結果一致，均為100 nm左右。利用PL和TGA研究了雜化發(fā)光有機玻璃的光學特性和熱穩(wěn)定性。還利用XRD和SAXS等手段，研究了其結晶性等。
　　3.利用八乙烯基POSS和含有不同羧酸數(shù)量的小分子，通過Thiol-ene加成反應制備了兩種具有樹枝狀結構的（八和十六）羧基功能化的POSS，并通過與稀土離子(Tb3+)進行配位，得到了兩種POSS基稀土雜化發(fā)光材料。用FT-IR、XRD、SAXS、PL、UV、TGA、TEM