金屬纖維-碳納米管-碳氣凝膠的宏-微-納組裝、表征和電容儲能研究.pdf

1、碳納米管(CNTs)/碳氣凝膠(CAGs)復合材料是近年來新興的一類復合碳材料，它的導電性強、儲能效率高，是雙電層超級電容器的理想電極材料。目前制備的復合碳材料由于制備方法的限制大多呈粉末狀，成型問題極大地限制了復合碳材料在電化學領域的應用，因此制備具有整體式結構的復合碳材料是解決這一問題的關鍵。
　　 本論文基于本實驗室研制的具有薄層大面積三維開放網(wǎng)絡的CNTs/SMFNi為載體，分別以酚醛樹脂(RF、PF或者混合物)和聚酰亞

2、胺樹脂(PI)為前軀體，通過浸漬-碳化法組裝多孔CAGs，創(chuàng)制了以金屬微纖網(wǎng)絡為集流極、CNTs為納米導線、CAG為離子存儲庫，尺度跨越宏觀、微觀和納米的自支撐碳納米管-碳氣凝膠先進復合電極材料CAGs/CNTs/SMFNi。
　　 直接以酚醛樹脂(RF)為前軀體制備的復合碳材料RF-C/C在5.0 MKOH溶液中，掃描速率為1mV/s時的比電容達257F/g(相應地，基于CAGs的比電容達360F/g)，是載體CNTs/SMF

3、Ni的6.5倍。在復合碳材料中，CAGs的微孔表面積占總表面積的55.7％，較小的孔徑(約2nm)導致無機電解質(zhì)離子在材料內(nèi)部的擴散阻力較大，在高掃描速率下不易在材料的表面形成穩(wěn)定的雙電層。在100mV/s的掃描速率下，1000次循環(huán)以后，復合碳材料的電容衰減達36.1％。同時，較小的孔徑更不利于尺寸較大(＞3nm)的有機電解質(zhì)離子的吸附。由于有機離子不能進入微孔孔道內(nèi)，復合碳材料在有機電解質(zhì)溶液中的電容較小，僅為無機電解質(zhì)溶液中電容的

4、1/9。
　　 在酚醛樹脂的溶液中加入P123模板劑或者同時加入P123和TEOS，溶液中各組分之間產(chǎn)生不同程度的自組裝，從而增加CAGs中孔道的孔徑。實驗分別以不同類型的酚醛樹脂為前軀體，在前軀體制備的過程中加入模板劑或者同時加入模板劑和正硅酸乙酯，制備了3種復合碳材料：PF-C/C、Si-PF-C/C和PRF-C/C，這些材料都具有較大的介孔孔道（4～10nm）。擴大的孔徑有效地減小了無機電解質(zhì)離子在材料內(nèi)部的擴散阻力，增強

5、了復合碳材料的電化學穩(wěn)定性。在100mV/s時，1000次循環(huán)以后，復合碳材料的電容衰減均低于13％，但由于CAGs含量的降低，導致復合碳材料的電容有所降低。在掃描速率為1mV/s時，復合碳材料的電容為76、103、108F/g(相應地，基于CAGs的比電容為294、336、275F/g)。同時，擴大的孔徑能讓有機離子進入材料的介孔孔道內(nèi)部，因而改性后的材料對有機離子的吸附效率增大，其中，PRF-C/C的電容最大。在0.1MN(C2H5

6、)4PF6中，掃描速率為1mV/s時，PRF-C/C基于CAGs的比電容達167F/g。
　　 由于碳化溫度過高，聚酰亞胺樹脂表面的活性官能團完全分解，因此制備的PI-C/C表面沒有活性官能團存在，不能通過贗電容效應來增加復合碳材料的電容，但PI-C/C同樣具有一定的離子存儲效率。在無機電解質(zhì)溶液中電容達133F/g(基于CAGs的比電容為359F/g)，在有機電解質(zhì)溶液中的電容為35F/g(基于CAGs的比電容為94F/g)。