可見光催化氧化納米鐵氧化物的生成、轉(zhuǎn)化及機(jī)理研究.pdf

1、納米鐵氧化物在催化、防腐、顏料和磁記錄材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。鐵氧化物的種類繁多，各物種的化學(xué)穩(wěn)定性也不盡相同，不同的化合物之間可以相互轉(zhuǎn)化。鐵氧化物之間的相互轉(zhuǎn)化反映了該體系中物種的多樣性和復(fù)雜性。目前高質(zhì)量納米鐵氧化物的制備還存在成本較高、工藝復(fù)雜、反應(yīng)物濃度較低等。因此，從降低成本出發(fā)，進(jìn)一步探索以高濃度Fc(II)為原料，低溫合成出具有良好分散性及均勻性、粒晶可控、高純度的納米Fe3O4及a-Fe2O3粒子具有重要的實(shí)際意義。另

2、外，在γ射線的照射下，鐵氧化物之間可發(fā)生轉(zhuǎn)化。在Photo-Fenton體系中，在光及一些有機(jī)物的作用下可分解有機(jī)污染物。但關(guān)于可見光對鐵氧化物生成的影響鮮見報(bào)道。 本論文以FeSO4為原料，通過可見光催化氧化Fe(OH)2懸浮液制備納米鐵氧化物，并對不同納米鐵氧化物的生成條件、納米。Fe3O4粒徑的影響因素及光催化機(jī)理進(jìn)行了研究，同時(shí)對其產(chǎn)物的后續(xù)液相、固相轉(zhuǎn)化進(jìn)行了探討。該研究可為以Fe(II)鹽為原料制備納米鐵氧化物提供一

3、些必要的數(shù)據(jù)，有助于對鋼鐵的腐蝕機(jī)制、土壤化學(xué)、地球化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等產(chǎn)生新的認(rèn)識，增強(qiáng)其應(yīng)用性。 本文的主要研究內(nèi)容包括： 1.研究了在微量EDTA存在下，可見光催化氧化Fe(OH)2懸浮液制備納米鐵氧化物的影響因素。結(jié)果表明：pH值在8.0-12時(shí)，隨著pH值的增大，產(chǎn)物由γ-FeOOH、a-FeOOH到Fe3O4；pH在8.6時(shí)，在14-20℃，產(chǎn)物均為γ-FeOOH，且隨溫度升高，產(chǎn)物γ-FeOOH的晶化度逐漸降低

4、，在20-4℃，溫度的升高，有利于a-FeOOH及Fe3O4的生成；在pH=8.6時(shí)，隨空氣流量的增大和減小，分別得到低晶γ-FeOOH和a-FeOOH；但在pH=8.0，改變空氣流量產(chǎn)物均為γ-FeOOH，認(rèn)為Fe(II)EDTA是形成γ-FeOOH的誘導(dǎo)中心；pH值在9.3-11.8之間，在EDTA和光的共同作用下，有利于生成小粒徑納米Fe3O4；得到的不同粒徑納米Fe3O4分別呈現(xiàn)出鐵磁性和超順磁性行為。 2.研究了EDT

5、A的加入量及有無光照的跟蹤實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行了機(jī)理分析。發(fā)現(xiàn)只有在EDTA和可見光共存下，體系的氧化速率才得以提高。光照條件下，在一定范圍內(nèi)，隨著EDTA量的增加，由于EDTA的表面吸附，形成了Fe(II)-EDTA絡(luò)合物，抑制綠銹中間體的生長，使綠銹的晶體結(jié)構(gòu)無序度變大，結(jié)晶度較差，便于溶解，加快了反應(yīng)速度，當(dāng)EDTA的量達(dá)到一定值時(shí)(K=0.0267)，可能在綠銹表面達(dá)到了飽和吸附，其體系的氧化速率不再隨EDTA量的增加而加快；另外，EDT

6、A和Fe(II)離子形成絡(luò)合物(Fe(II)-EDTA)，可吸收部分可見光，可見光對溶液中Fe(11)-EDTA的空氣氧化具有催化作用，在光的作用下可產(chǎn)生O2*，HO2*，H2O2，OH*等氧化能力極強(qiáng)的粒子，使體系自身進(jìn)行自動(dòng)氧化，提高了空氣氧化過程中反應(yīng)的氧化能力，使Fe(II)快速被氧化成Fe(Ⅲ)。在pH 8.6，快的氧化速度，使γ-FeOOH瞬間大量成核，短時(shí)間內(nèi)來不及生長，而得到低晶化度γ-FeOOH；在pH 9.3-11.

7、8，快的氧化速度有利于得到小粒徑納米Fe3O4。 3.以EDTA和可見光共存下制備的不同晶化度γ-FeOOH為前驅(qū)產(chǎn)物，進(jìn)行了不同晶化度γ-FeOOH的液相轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化機(jī)理研究。結(jié)果表明：γ-FeOOH的晶化程度越低，在液相沸騰回流時(shí)就越易轉(zhuǎn)化成a-Fe2O3，反之則易轉(zhuǎn)化為a-FeOOH；在高晶化度γ-FeOOH的液相轉(zhuǎn)化中，相對快速升溫(12.2℃·min-1)有利于得到軸經(jīng)比大、枝權(quán)少的純a-FeOOH；在微量Fe(II)

8、催化劑存在下，低晶態(tài)的γ-FeOOH，在近中性條件下，可以快速轉(zhuǎn)化為約30nm的a-Fe2O3均勻球形粒子，相對高的溫度易于低晶態(tài)γ-FeOOH液相轉(zhuǎn)化為a-FeO3，與靜態(tài)水浴陳化相比，沸騰回流易于發(fā)生γ-FeOOH的轉(zhuǎn)化。 4.通過對不同晶化度a-FeOOH、γ-FeOOH及納米Fe3O4的固相轉(zhuǎn)化分析，表明：低晶化度a-FeOOH、γ-FeOOH的相轉(zhuǎn)化溫度均低于其相應(yīng)結(jié)晶度較好的，低晶a-FeOOH、γ-FeOOH分別在