堿式硫酸鎂晶須的合成及表面改性研究.pdf

1、堿式硫酸鎂晶須因其增強(qiáng)、阻燃、抑煙、填充等功能而被廣泛應(yīng)用于塑料等復(fù)合材料中,是一類極有發(fā)展前景的鎂鹽升級(jí)換代產(chǎn)品。本文以氯化鎂或海水制鹽副產(chǎn)鹵水為原料,加入硫酸鎂和氨水,采用無(wú)模板水熱法一步合成152型堿式硫酸鎂(MHSH,MgSO4·5Mh(OH)2·2H2O)晶須。利用x射線衍射(XRD)、差熱.熱重分析(TG-DTA)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等分析手段對(duì)MHSH晶須合成過(guò)程中溫度和時(shí)間誘導(dǎo)的相變、形態(tài)

2、演化和生長(zhǎng)機(jī)理等進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究,通過(guò)考察改性前后MHSH晶須表面接觸角的變化以及晶須對(duì)聚丙烯(PP)復(fù)合材料力學(xué)和阻燃性能的影響,對(duì)晶須的表面改性方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
　　 研究結(jié)果表明,在190℃下,采用一步法,無(wú)模板水熱反應(yīng)5h所合成的MHSH晶須呈纖維狀,直徑為0.5～2μm,長(zhǎng)徑比為50～200,且一端聚集成扇形。晶須表面光滑且纖細(xì)勻整,選區(qū)電子衍射(SAED)和能譜(EDS)分析表明扇形晶須的尖端與束狀處的結(jié)構(gòu)與組成

3、一致。以氯化鎂或海水制鹽副產(chǎn)鹵水作為原料所合成的晶須外觀形貌以及晶須長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比差別不大;一步法與兩步法合成的晶須組成一致,形貌差別亦不大;添加乙醇作為晶形控制劑的晶須分散性較好,聚集成扇形的數(shù)量明顯減少;添加乙酸作為晶形控制劑的晶須扇形聚集更加明顯,并且晶須的長(zhǎng)度有了明顯的增加,長(zhǎng)徑比增長(zhǎng)較大。
　　 對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間所得的產(chǎn)品進(jìn)行SEM分析發(fā)現(xiàn),晶須尖端的二維臺(tái)階是由晶須生長(zhǎng)過(guò)程中螺型位錯(cuò)形成的,這些臺(tái)階可作為晶須晶體的生長(zhǎng)點(diǎn)

4、。MHSH晶須的生長(zhǎng)過(guò)程實(shí)質(zhì)上就是生長(zhǎng)基元Mg-06從周圍環(huán)境中不斷通過(guò)界面進(jìn)入晶格位點(diǎn)的過(guò)程,晶體生長(zhǎng)是晶體內(nèi)部缺陷--螺型位錯(cuò)延伸的結(jié)果,位錯(cuò)的延伸促使了晶須的生長(zhǎng)。
　　 從晶體生長(zhǎng)熱力學(xué)角度分析,MHSH晶須的水熱合成屬于溶解再結(jié)晶機(jī)制,MgCl2、MgSO4和氨水反應(yīng)所得的Mg(OH)2在水熱體系中隨溫度的升高首先溶解,然后溶液中的Mg2+、SO42-與OH-發(fā)生反應(yīng)生成MHSH晶須。從動(dòng)力學(xué)角度,通過(guò)對(duì)晶體幾種可能的

5、生長(zhǎng)機(jī)理模型進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),低溫和高溫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型不同,反應(yīng)溫度為170℃、180℃、190℃時(shí)的結(jié)晶機(jī)理為多核控制表面生長(zhǎng),結(jié)晶速率由表面反應(yīng)控制;反應(yīng)溫度為200℃和210℃時(shí),結(jié)晶機(jī)理為單核控制表面生長(zhǎng)。
　　 利用熱重法研究了MHSH晶須在程序升溫條件下的熱降解失重過(guò)程,并用Satava法對(duì)其熱分解機(jī)理進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)三步分解反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理是不同的,其積分函數(shù)分別為Avrami-Erofeev方程G(α)=[-ln(1

6、-α)]1/2、Prout-Tomkins方程G(α)=ln[α/(1-α)]和Mampel power方程G(α)=α1/2;分別對(duì)應(yīng)于成核與生長(zhǎng)、無(wú)規(guī)則成核和成核機(jī)理。利用Kissinger法對(duì)熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析處理,獲得了熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),結(jié)果表明,在MHSH的三步熱分解反應(yīng)中,第一步脫除結(jié)晶水的表觀活化能Ea最小,為277.6kJ/mol,第二步分子內(nèi)水的脫除和第三步脫除SO3所需的活化能較大,分別為492.3和797.6

7、kJ/mol。第一步反應(yīng)較快,第二步反應(yīng)較慢,第三步是熱分解反應(yīng)的控制步驟,反應(yīng)最慢。
　　 首次采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液原位聚合包覆法改性MHSH晶須,獲得了表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的晶須。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、SEM、EDS、TG表征結(jié)果表明,原位聚合成功獲得了以MHSH晶須為核,PMMA為殼的核殼式結(jié)構(gòu)。與表面活性劑硬脂酸(SA)和硅烷偶聯(lián)劑KH-570的改性相比,乳液原位聚合包覆法改性效果

8、最好,改性后的晶須與水的表面接觸角由12.71°增加為87.32°,增長(zhǎng)幅度最大。三種方法改性后的MHSH晶須表面均由親水性向親油性轉(zhuǎn)變。
　　 通過(guò)對(duì)MHSH晶須/PP復(fù)合材料的力學(xué)和阻燃性能的分析,評(píng)價(jià)比較了三種方法的表面改性效果。添加晶須后PP復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能均明顯提高,改性晶須的增強(qiáng)效果要優(yōu)于未改性晶須,添加改性晶須的復(fù)合材料力學(xué)性能增強(qiáng)幅度可達(dá)到80％。但由于鎂鹽晶須是高強(qiáng)度脆性材料,自身伸長(zhǎng)率較小,復(fù)合材料的

9、斷裂伸長(zhǎng)率隨晶須含量的增加而呈下降趨勢(shì)。在不影響PP復(fù)合材料力學(xué)性能的情況下,晶須在復(fù)合材料中的含量越高阻燃效果越好;表面改性對(duì)晶須阻燃性能影響不大。
　　 上述研究結(jié)果表明,利用海水制鹽副產(chǎn)鹵水、氨水和硫酸鎂制備的鎂鹽晶須材料對(duì)聚合物基體具有較好的增強(qiáng)阻燃性能和廣闊的潛在應(yīng)用前景。
　　 本研究首次以海水制鹽副產(chǎn)鹵水作為原料,采用一步法制得了MHSH晶須,為多途徑開(kāi)發(fā)利用苦鹵鎂資源和高值化、精細(xì)化鎂鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)提供了新