溶劑萃取體系制備無(wú)機(jī)納米材料及其應(yīng)用研究.pdf

1、由于其特殊的光學(xué)、電學(xué)、光化學(xué)、電化學(xué)、力學(xué)及催化性能，納米材料的制備及應(yīng)用已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注。探索簡(jiǎn)便、能耗低且環(huán)境友好的材料設(shè)計(jì)與合成的新途徑、新方法，始終是納米材料研究領(lǐng)域中的一個(gè)重要課題，實(shí)現(xiàn)納米材料尺寸、分布和形貌控制，對(duì)納米材料的表而改性和拓展納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域仍然是化學(xué)、物理和材料學(xué)家關(guān)心的重要內(nèi)容。 溶劑萃取作為一種重要的、節(jié)能的分離技術(shù)，己廣泛應(yīng)用于濕法冶金、原子能工業(yè)、稀土元素分離等生產(chǎn)過(guò)程中。本論文除了

2、利用常規(guī)的沉淀法、水熱法和溶劑熱法外，特別關(guān)注了從溶劑萃取體系或含有萃取劑的體系中制備合成不同性能、不同形貌的無(wú)機(jī)納米材料和有機(jī)納米流體。該研究不僅有助于豐富和發(fā)展溶劑萃取化學(xué)的理論、拓寬溶劑萃取化學(xué)在材料制備領(lǐng)域中應(yīng)用，同時(shí)也為納米材料的制備、組裝、裁剪提供了一種新的思路，可實(shí)現(xiàn)材料的“分離—制備—應(yīng)用”一體化，在研究成果的產(chǎn)業(yè)化方面也具有極其重要的意義。 本論文的主要工作是在課題組前期研究Cyanex系列硫代磷(膦)酸和TO

3、PO中性磷氧萃取劑界面性能和相行為的基礎(chǔ)上，利用溶劑萃取技術(shù)和其它液相法制備無(wú)機(jī)納米材料相結(jié)合，成功制備了多種不同形貌、不同表面特性的無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)納米流體和聚合物復(fù)合材料，探索了它們?cè)谀Σ翆W(xué)、傳熱學(xué)和電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，并討論了材料的生長(zhǎng)機(jī)理和應(yīng)用機(jī)理。論文主要內(nèi)容如下： (1)用Cyanex301—加氫汽油/Na2MoO4—HCl萃取體系制備的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)(150℃)，制備了表面修飾粒徑約1-3μm的MoS2微

4、球，研究了各種反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物大小、形貌的影響，討論了微球形結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。將表面修飾的MoS2微球分別分散到液體石蠟、500 SN和GL-4齒輪基礎(chǔ)油中，分別用四球機(jī)和SRV微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)其進(jìn)行了初步的摩擦學(xué)性能研究，并與商業(yè)級(jí)膠體MoS2進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，萃取劑Cyanex301不但可以起到萃取作用、還原功能和提供硫源，而且本身對(duì)產(chǎn)物有很好的修飾作用。得到的MoS2微球很容易分散到液體石蠟等有機(jī)溶劑中，并且具有良好的分散穩(wěn)定

5、性能。由于制備的MoS2微球具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)、微觀(guān)結(jié)構(gòu)和表面吸附的有機(jī)基團(tuán)，是一種很好的極壓添加劑和潤(rùn)滑油添加劑。它們?cè)谀Σ吝^(guò)程中形成了由萃取劑長(zhǎng)鏈烷基和活性元素S、P組成的化學(xué)吸附膜、摩擦化學(xué)產(chǎn)物組成的化學(xué)反應(yīng)膜及化學(xué)沉積膜，從而有效地提高了潤(rùn)滑油的抗摩減磨性能。 (2)由于MoS2特殊的晶體結(jié)構(gòu)和較好的應(yīng)用前景，本文探索了一種簡(jiǎn)單、低溫、綠色的MoS2合成路線(xiàn)。以商業(yè)級(jí)Na2MoO4為鉬源，CS2和乙二胺反應(yīng)生成的H2S作

6、為還原劑和硫源，通過(guò)原位水熱合成法在150℃制備了由片狀MoS2材料插成的粒徑約400nm的花形MoS2微球。實(shí)驗(yàn)比較了各種反應(yīng)條件對(duì)生成MoS2樣品結(jié)構(gòu)和形貌的影響，如反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，Mo和S元素的物量比，乙二胺用量，不同類(lèi)型表而活性劑(PVP、CTAB、SDBS)，外加硫源，外加還原劑和不同極性溶劑等，初步探討了花形MoS2的形成機(jī)理。結(jié)果表明：150℃下，當(dāng)Mo和S元素的物質(zhì)的量比為1：3時(shí)，即可制備出花形MoS2微球材料。整

7、個(gè)反應(yīng)過(guò)程可以分為還原和生長(zhǎng)兩個(gè)階段，乙二胺的加入能大幅度提高H2S氣體的產(chǎn)量，提供反應(yīng)所需的硫源和還原劑，同時(shí)生成的前驅(qū)體—HN—CH2-CH2-NH—CS—和Mo有一定的配位作用，能夠引導(dǎo)初始粒子的成形和生長(zhǎng)。 (3)用Cyanex302-加氫汽油/Zn(CH3COO)2-H2O萃取體系采用沉淀法在加氫汽油溶劑中直接制備了白色、高負(fù)載量、含Cyanex302表面修飾的ZnS粒子的有機(jī)納米流體，實(shí)驗(yàn)詳細(xì)分析了粒子的結(jié)構(gòu)形貌特征

8、、分散狀態(tài)、表面特性以及在有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性能和負(fù)載量，其中室溫下汽油中的最大負(fù)載量可以達(dá)到24.4g·L-1。由于Cyanex302在整個(gè)反應(yīng)中既作金屬Zn2+的萃取劑，同時(shí)又作ZnS納米粒子的表面修飾劑，所以得到的表面修飾的ZnS粒子很容易分散到液體石蠟和500SN基礎(chǔ)油等有機(jī)溶劑中并能穩(wěn)定存在。實(shí)驗(yàn)還比較了不同基礎(chǔ)油潤(rùn)滑體系中添加ZnS粒子前后極壓性能和抗磨減摩性能的變化，初步探討了其抗磨減摩機(jī)理，認(rèn)為它們?cè)谝后w石蠟和500 SN

9、中的摩擦機(jī)理都可歸因于邊界潤(rùn)滑條件下的化學(xué)吸附膜、化學(xué)反應(yīng)膜和化學(xué)沉積膜。在摩擦初期或載荷較小的情況下，主要是液體石蠟和500 SN基礎(chǔ)油和修飾劑的減摩效果；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)或者載荷的增大，ZnS粒子在摩擦副間起到了類(lèi)似滾珠的作用，從而提高了基礎(chǔ)油的抗磨減摩性能。 (4)為了更加簡(jiǎn)單方便地制備較大量的非烷烴納米流體并探索其導(dǎo)熱性能，本文在PVP—Ag+—乙二醇體系中室溫下采用直接還原得到了含PVP表面修飾、高負(fù)載量的納米銀—乙二醇

10、流體。實(shí)驗(yàn)詳細(xì)比較了各種反應(yīng)條件對(duì)Ag納米粒子結(jié)構(gòu)、大小、形貌以及乙二醇納米流體的穩(wěn)定性、負(fù)載量的影響。結(jié)果顯示由于PVP對(duì)銀粒子有良好的表面修飾作用和納米粒子自身的布朗運(yùn)動(dòng)，使得銀粒子能穩(wěn)定地分散于乙二醇流體中。其中當(dāng)PVP含量為12，5g·L-1時(shí)，Ag粒子最大負(fù)載量可以達(dá)到20.96 g·L-1。同時(shí)還用仿制的納米流體導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試裝置測(cè)定了上述不同負(fù)載量流體的導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果表明納米流體比純乙二醇的導(dǎo)熱系數(shù)明顯提高，當(dāng)銀粒子的體積分

11、數(shù)為0.06％時(shí)，納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)提高了36％。通過(guò)與流體導(dǎo)熱系數(shù)的理論模型比較，傳統(tǒng)的Maxwell和Kumar模型不能夠用于解釋本文納米流體導(dǎo)熱系數(shù)的增大機(jī)理，還需要對(duì)納米流體傳熱的機(jī)理進(jìn)行更深入的研究。 (5)在TOPO-汽油/鹽酸-Zr(Ⅳ)萃取體系中采用中相沉淀法制備了介孔ZrO2納米材料和SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸，并以此為前驅(qū)體分別制備了聚苯胺、不同表而活性劑(PVP、CTAB、SDBS)修飾的ZrO2-聚苯

12、胺、SO42-/ZrO2聚苯胺復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)研究了不同反應(yīng)條件對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、形貌、表面特性、導(dǎo)電率和電化學(xué)活性的影響。結(jié)果表明在PVP和苯胺鹽酸鹽共同作用下聚合生成了一種表面不光滑的球形“核-殼”結(jié)構(gòu)的ZrO2-聚苯胺復(fù)合材料，該種材料具有良好的分散穩(wěn)定性、較高的比表面積、較高的電導(dǎo)率和較為活潑的電化學(xué)性能。由于介孔ZrO2材料特殊的形貌結(jié)構(gòu)，在一定的酸性條件下苯胺單體會(huì)有規(guī)律地吸附到這些粒子的表而，并沿一定的方向生長(zhǎng)聚合，這樣得到的

13、聚苯胺復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)電率和電化學(xué)活性。將得到的ZrO2-聚苯胺復(fù)合材料應(yīng)用到DNA電化學(xué)傳感器中，用3σ法計(jì)算PAT基因的檢測(cè)限可達(dá)4.25×10-14mol·L-1，為這種材料在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了很好的條件。 (6)本文還在不同萃取體系中用多種方法制備了多種金屬硫化物、硒化物和氧化物，并對(duì)納米材料的形成進(jìn)行了機(jī)理分析。①用Cyanex301-Zn2+萃取體系采用溶劑熱法制備了ZnS無(wú)機(jī)納米材料。②用Cyanex302

14、-金屬離子萃取體系采用靜界而反應(yīng)法制備了CdS、CuS、MoS2和MoSe2納米材料。首先利用萃取技術(shù)將一種金屬離子反應(yīng)物萃入到有機(jī)相中，另一種無(wú)機(jī)離子沉淀劑分散于水相，在室溫靜態(tài)條件下，通過(guò)界面反應(yīng)制備了目標(biāo)產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在互不相容的水相和有機(jī)相的相界面上，有利于納米材料的自由生長(zhǎng)。③用Cyanex301-Fe3+萃取體系采用萃取沉淀法制備了Fe(OH)3前驅(qū)體，再將前驅(qū)體進(jìn)行煅燒、回流、溶劑熱等熱處理得到了不同形貌的Fe2O3納