反相乳液法機械活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應及機理的研究.pdf

1、淀粉與乙烯基單體接枝共聚物是一種新型功能材料，它具有天然高分子材料和合成高分子材料的雙重性能，廣泛應用于化工、輕工、園林、環(huán)保和油田等工業(yè)領域。在目前的聚合技術中，反相乳液聚合法具有聚合速率快、分子量大且分布窄及反應條件溫和等優(yōu)點，為淀粉接枝共聚提供了一條新的途徑。采用自制的攪拌磨對淀粉進行機械活化，分別以機械活化木薯、玉米淀粉為接枝母體，研究機械活化淀粉與丙烯酰胺反相乳液接枝共聚反應。主要研究內容為：(1)考察乳化劑HLB值、乳化劑用

2、量、油水比、淀粉和單體濃度等因素對反相乳液體系穩(wěn)定性的影響，探討機械活化淀粉反相乳液體系形成條件和機理。(2)考察反應溫度、反應時間、引發(fā)劑濃度和單體淀粉比等因素對機械活化淀粉接枝共聚反應過程單體轉化率(c)、接枝率(G)和接枝效率(GE)的影響，并對機械活化淀粉接枝共聚機理進行了探討。(3)采用紅外光譜儀(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)和粒度分析儀對機械活化淀粉接枝共聚產物進行結

3、構表征分析，探討不同反應條件對產物結構性能的影響。(4)研究機械活化淀粉反相乳液接枝共聚反應的動力學，考察引發(fā)劑濃度、單體濃度、淀粉乳濃度和乳化劑濃度等因素對聚合反應總速率Rr和接枝共聚反應速率Rg的影響。推導并驗證該反應的動力學方程和反應機理。
　　 通過上述研究，根據實驗結果和理論分析，主要結論如下：
　　 (1)機械活化木薯淀粉形成穩(wěn)定反相乳液的適宜條件：HLB=4.30～8.92(Span80/OP—4)、乳化劑

4、質量分數3.0％～6.0％、淀粉濃度0.3～0.5mol·L-1，油水體積比1.0：1.0～1.2：1.0；機械活化玉米淀粉形成穩(wěn)定反相乳液的適宜條件：H_LB=4.30～10.72(Span80/Tween80)、乳化劑質量分數3.0％～6.0％、淀粉濃度0.6～0.8 mol·L-1、油水體積比1.2：1.0。復配乳化劑效果優(yōu)于單一乳化劑。與原淀粉乳液體系比較，機械活化淀粉形成穩(wěn)定反相乳液的HLB值范圍擴大，所需乳化劑用量和淀粉濃度

5、減少。丙烯酰胺單體對穩(wěn)定反相乳液的形成起助表面活性劑的作用。機械活化玉米淀粉與機械活化木薯淀粉反相乳液體系比較，前者單體濃度影響顯著，所需油水體積比和單體濃度減少。機械活化淀粉的存在顯著提高了乳液的穩(wěn)定性。
　　 (2)機械活化預處理能顯著提高淀粉接枝共聚反應的單體轉化率c、接枝率G和接枝效率GE。本實驗優(yōu)化條件下，木薯原淀粉及機械活化30 min木薯淀粉接枝共聚反應的c分別為91.1％和95.1％，G分別為50.4％和55.6

6、％，GE分別為66.8％和73.1％。玉米原淀粉及機械活化30、60 min玉米淀粉接枝共聚反應的c分別為72.5％、96.0％和97.7％，G分別為46.9％、56.7％和58.O％，GE分別為66.5％、85.3％和88.3％。說明機械活化對淀粉的接枝共聚反應有顯著的強化作用，提高了淀粉的化學反應活性。
　　 (3)在接枝共聚物中除了保持機械活化淀粉的紅外光譜特征峰外，還出現了丙烯酰胺—C=O特征吸收峰，證明機械活化淀粉與丙

7、烯酰胺單體成功接枝。機械活化淀粉與丙烯酰胺共聚物具有網狀多孔洞結構，共聚反應在淀粉的無定型區(qū)和結晶區(qū)同時發(fā)生，機械活化提高了玉米淀粉的化學反應活性，聚合過程不是由淀粉團粒表面控制。機械活化和共聚反應改變了原淀粉的聚集狀態(tài)，接枝產物基本上為無定型的聚集態(tài)結構。機械活化淀粉接枝共聚物熱穩(wěn)定性比原淀粉接枝共聚物稍有提高。
　　 (4)在35～60℃內，聚合反應總活化能是79.50kJ·mol-1，在45～60℃內，鏈增長步驟的活化能是

8、34.85kJ·mol-1，說明機械活化淀粉與丙烯酰胺反相乳液接枝共聚反應符合自由基聚合機理。本實驗得出了聚合反應總速率RT和接枝共聚反應速率Rg的動力學關系式為：Rt∞[AGu]1.07[I]0.84[M]1.12[E]0.54，Rg∞[AGU]1.24[I]0.76[M]1.54[E]0.33，與理論推導出的動力學方程：Rp∞[M-St-OH]0.5～1[I]0.5～1[M]1-1.5[E]0.6基本一致，反應過程主要由鏈引發(fā)、鏈增