一維納米ZnO及其復(fù)合材料的發(fā)光二極管.pdf

1、氧化鋅(ZnO)，作為一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的光電性能，目前已被廣泛地研究應(yīng)用到發(fā)光二極管、光伏電池、激光等光電領(lǐng)域。自從發(fā)現(xiàn)室溫下ZnO納米線的紫外激光發(fā)射以來，一維ZnO納米材料如納米棒、納米管、納米帶等由于在納米器件和光電器件中的潛在應(yīng)用前景而受到了人們極大的關(guān)注。 發(fā)光二極管由于具有高效節(jié)能的特點，很有可能取代傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈，成為新一代的照明光源。ZnO是繼GaN之后最有可能實現(xiàn)商業(yè)化的光電材料。如何

2、將一維納米ZnO材料更好地應(yīng)用到發(fā)光二極管領(lǐng)域，已經(jīng)成為研究的熱點。 本論文著重應(yīng)用電化學(xué)方法，通過各種途徑，提高ZnO納米棒發(fā)光二極管的發(fā)光效率，調(diào)節(jié)一維納米ZnO材料的電致發(fā)光譜段，主要進(jìn)行了以下兩方面的研究工作：(1)采用電化學(xué)方法分別制備ZnO納米棒膜、ZnO納米棒與聚3-甲基噻吩(PMT)復(fù)合膜及ZnO納米棒與CuSCN復(fù)合膜，構(gòu)建ZnO納米棒發(fā)光二極管、ZnO納米棒/PMT發(fā)光二極管、ZnO納米棒/CuSCN發(fā)光二極

3、管，研究其電致發(fā)光性能，探討了其電致發(fā)光的機(jī)理。(2)采用電化學(xué)方法制備ZnO納米管膜，探討ZnO納米管的形成機(jī)理；構(gòu)建ZnO納米管發(fā)光二極管，研究其電致發(fā)光性能及發(fā)射白光的特性。獲得如下主要的研究結(jié)果： 一、ZnO納米棒膜的電化學(xué)制備以及ITO/ZnO/Al發(fā)光二極管的構(gòu)建 1.優(yōu)化恒電流陰極還原法在ITO基底上電沉積ZnO納米棒膜條件，使制備的ZnO納米棒能均勻地覆蓋在ITO基底上，高度較為一致，排列緊密，直徑大約為

4、130 nm；ZnO納米棒鋅氧元素的比例接近1：1，具有六方纖鋅礦型的晶體結(jié)構(gòu)，在ITO基底上有很好地沿c軸取向生長的優(yōu)勢；在340 nm單色光照射下，控電位0 V(vs SCE)時產(chǎn)生陽極光電流，為n型半導(dǎo)體；ZnO納米棒膜的熒光光譜由強(qiáng)的382 nm處的紫外發(fā)光和弱的500～600 nm波段的可見發(fā)光構(gòu)成，紫外發(fā)光是ZnO納米棒的激子復(fù)合發(fā)光，而可見光譜帶主要是由缺陷引起的躍遷發(fā)光。構(gòu)建了ITO/ZnO/Al發(fā)光二極管，其啟動電壓大

5、約為8 V，電致發(fā)光譜帶形狀與ZnO納米棒膜的熒光光譜相似。 二、PMT/ZnO納米棒復(fù)合膜的制備以及ITO/ZnO/PMT/Al發(fā)光二極管的構(gòu)建 1.以ZnO納米棒/ITO為工作電極，在ZnO納米棒膜上恒電流聚合了p型PMT膜。從光電流譜和熒光光譜圖都可以看出當(dāng)ZnO納米棒與PMT復(fù)合之后，缺陷態(tài)有所增加。 2.主要采用電化學(xué)方法構(gòu)建ITO/ZnO/PMT/Al發(fā)光二極管，其I-V特性曲線圖表現(xiàn)出了良好的p-n

6、異質(zhì)結(jié)的整流特性。與ITO/ZnO/Al發(fā)光二極管相比，ITO/ZnO/PMT/Al發(fā)光二極管的啟動電壓略小，為7 V，電致發(fā)光譜帶的形狀相似，但是紫外的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)了約三倍。電致發(fā)光增強(qiáng)主要是由于在相同的偏壓下ITO/ZnO/PMT/Al發(fā)光二極管的電流明顯增大，以及所增加的PMT層降低了空穴注入的勢壘，較好地平衡了電子和空穴注入的速率所造成的?？梢姲l(fā)光的強(qiáng)度隨PMT聚合時間的增加而增大，這是由于在PMT的電聚合過程中能使ZnO納米棒

7、的缺陷態(tài)增多引起的。 三、CuSCN/ZnO納米棒復(fù)合膜的制備以及ITO/ZnO/CuSCN/Au發(fā)光二極管的構(gòu)建 1.以ZnO納米棒/ITO為工作電極，在ZnO納米棒膜上用恒電位陰極還原法電沉積了均勻、致密的p型β-CuSCN薄膜，制備了CuSCN/ZnO納米棒復(fù)合膜。復(fù)合膜中ZnO的含量大約為CuSCN的7.9倍，Cu與SCN的比例大約為1.0。CuSCN/ZnO納米棒復(fù)合膜的瞬態(tài)光電流譜出現(xiàn)了尖銳的前后峰，說明Zn

8、O納米棒在電沉積了CuSCN后，表面態(tài)增多。復(fù)合膜的熒光光譜也進(jìn)一步證明了這一點。 2.主要采用電化學(xué)方法構(gòu)建ITO/ZnO/CuSCN/Au發(fā)光二極管，其I-V特性曲線圖說明n型ZnO納米棒與p型CuSCN之間形成了p-n異質(zhì)結(jié)。ITO/ZnO/CuSCN/Au發(fā)光二極管在較低的正向偏壓(7 V)下開始檢測到電致發(fā)光信號，電致發(fā)光譜帶覆蓋了從350 nm到600 nm的波段，主要是由400nm附近弱的紫外峰和530nm附近強(qiáng)的

9、可見發(fā)光構(gòu)成，與ITO/ZnO/Au發(fā)光二極管相比有較大的差別，這是由于CuSCN的電沉積使ZnO納米棒的表面態(tài)增多引起的。電致發(fā)光強(qiáng)度與ITO/ZnO/Au發(fā)光二極管相比明顯增強(qiáng)，原因主要是在相同的偏壓下ITO/ZnO/CuSCN/Au發(fā)光二極管的電流顯著增大，以及CuSCN作為良好的空穴傳輸材料，較好地平衡了發(fā)光二極管中電子和空穴的注入速率。 四、ZnO納米管膜的電化學(xué)制備以及ITO/ZnO納米管/Au發(fā)光二極管的構(gòu)建

10、 1.以ZnO納米棒/ITO為工作電極，采用了三種不同的陰極電流1.35μA/c㎡、1.65μA/c㎡、2.00μA/c㎡刻蝕制備ZnO納米管。ZnO納米管的形成與自身的晶體結(jié)構(gòu)特點密切相關(guān)。在刻蝕過程中雖然ZnO納米管壁受到部分的溶解，但是由于極性(001)面的亞穩(wěn)定性和乙二胺(EDA)分子對非極性的側(cè)面的保護(hù)作用，OH-更容易吸附在(001)面反應(yīng)，使得ZnO納米棒在中心的刻蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于邊緣的刻蝕速率，最終導(dǎo)致了ZnO納米管的形

11、成。 2.制備的ZnO納米管樣品為纖鋅礦型，直徑大約為200～300 nm，管壁大約為10～20 nm厚，長度大約為1～1.5μm。ZnO納米管的上半部分為納米管結(jié)構(gòu)，而底部還保留了納米棒的形態(tài)。拉曼光譜、紫外-可見吸收光譜、光電流譜、熒光光譜都表明，當(dāng)ZnO納米棒刻蝕成納米管的過程中，缺陷都明顯增多。ZnO納米管的熒光光譜圖中，400 nm處的激子發(fā)光較ZnO納米棒明顯減弱，而在500～600 nm的可見發(fā)光卻大大加強(qiáng)。

12、 3.主要采用電化學(xué)方法構(gòu)建了ITO/ZnO納米管/Au發(fā)光二極管。二極管啟動電壓7 V；在較低的偏壓時，ZnO納米管的電致發(fā)光譜圖與其熒光光譜圖相似；當(dāng)進(jìn)一步增大偏壓時，ZnO納米管的可見發(fā)光波段逐漸拓寬，在約12 V時，肉眼可以觀測到ZnO納米管發(fā)射白光；在20 V時，ZnO納米管的電致發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，發(fā)光譜帶幾乎覆蓋了整個可見光波段。 4.在相同的偏壓下，ITO/ZnO納米管/Au發(fā)光二極管的電流明顯大于ITO/ZnO