(Co,Fe)-Sb合金嵌鋰性能研究.pdf

1、浙江大掌碩士學(xué)位論文摘 要鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。負(fù)極材料是決定鋰離子電池可逆容量與循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素之一。本文主要研究了C o S b 3 、C o F e 3 S b l 2 、C o S b 2 和F e S b 2 等銻基金屬間化合物的電化學(xué)吸放鋰特性和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；作為對新型負(fù)極材料的探索，制備了納米F e S i 2 ，測試了其嵌鋰性能。、f 采用真空熔煉和退火工藝制備了不具有C o A s 3

2、 結(jié)構(gòu)的C o S b 3 ( n s —C o S b 3 ) 和具有C o A s 3 結(jié)構(gòu)的C o S b 3 ( s k ．C o S b 3 ) ，對其性能進(jìn)行了比較。s k ．C o S b 3 的首次嵌鋰容量和脫鋰容量分別可以達(dá)到6 3 0 m A h ／g 和4 7 0 m A h ／g ，而l l S ．C o S b 3 的首次嵌鋰容量和脫鋰容量分別為5 5 0 m A h ／g 和3 6 4 m A h ／g ，退

3、火處理后的s k —C o S b 3 嵌鋰性能得到了優(yōu)化，同時(shí)發(fā)現(xiàn)循環(huán)壽命也有較大改善。研究分析了其反應(yīng)機(jī)理，主要電化學(xué)過程可以描述為化合物L(fēng) i 3 s b 的形成與分解。采用了添加微碳小球( M C M B ) 和納米碳管( C N T )的方法對其進(jìn)行了電化學(xué)改性，添加M C M B 的C o S b 3 首次嵌鋰容量可達(dá)到9 8 0 m A b ／g ，脫鋰容量為5 8 6 m A h ／g ，在第五個循環(huán)時(shí)其可逆容量仍然可以

4、達(dá)到5 5 0 m A h ／g ，其電極性能明顯優(yōu)于純C o S b 3 電極；而添加納米碳管則效果不明顯。最后，還研究了C o S b ，的粒度分布對其嵌鋰特性的影響，發(fā)現(xiàn)粒徑越小，嵌鋰容量與脫鋰容量越大，循環(huán)性能也越好。此外，還研究了C o F e 3 S b t 2 、C o S b 2 和F e S b 2 銻系列合金。結(jié)果表明熔煉得到的C o F e 3 S b l 2 合金第一次嵌鋰容量達(dá)到6 3 6 m A h ／g ，

5、脫鋰容量為3 9 6 m A h ／g ；其嵌鋰機(jī)理與C o S b 3 一致，均為鋰離子與活性s b 作用：添加石墨可改善了其大電流充放電性能。運(yùn)用不同的制備方法制取C o S b 2 ，分析了制各工藝對電化學(xué)性能的影響。利用懸浮熔煉制各了F e S b 2 ，研究了其儲鋰性能。最后，作為嘗試和探索，制各了納米的F e S i 2 ，研究了其嵌鋰性能，其可逆容量大約為2 0 0 m A l g g ；第二個循環(huán)后，容量保持率在9 0

6、％左右。、，關(guān)鍵詞：鋰離子電池、負(fù)極材料、嵌鋰化合物、r e 嘛℃確諦b 肝≮撼j 蕊i 、納米F e S i 2 、微碳小球、納米碳管、粒度分析、機(jī)械合金化?浙江大掌碩士掌位論文第一章緒論隨著I T 業(yè)的高速發(fā)展，A d f ] 對電源的要求越來越高，特別是電源的再生性和小型化。在小型可再生的電源中，二次化學(xué)電源往往起了一個關(guān)鍵的作用。按照化學(xué)電源的分類方法，凡是放電后能用充電的方法使之還原并能夠再放電的，并且能夠進(jìn)行多次充放電的電池

7、稱為二次電池。主要傳統(tǒng)的二次電池有鎳鎘電池、鎳氫電池以及鋰電池和鋰離子電池。根據(jù)其性能的差異而應(yīng)用在不同的領(lǐng)域中。鎳鎘電池其致命的缺點(diǎn)是鎘的污染性較大。鎳氫電池是在本世紀(jì)7 0 年代率先推出，它具有較高的比能量、壽命長、耐過充過放的性能好；但是其存在記憶效應(yīng)以及能量密度低等缺點(diǎn)。1 9 9 0 年S O N Y 能源技術(shù)公司率先推出了鋰離子電池以來( 圖1 ．1 是其推出的早期鋰離子圓桶電池的結(jié)構(gòu)示意簡圖) ，在全世界掀起了研究鋰離子電

8、池的研究高潮，推動了鋰離子二次電池的研究和發(fā)展D - 2 】。鐘俊輝[ 1 0 1 等人總結(jié)各類二次電池的性能特點(diǎn)( 參見表1 ．1 ) ，與傳統(tǒng)的二次電池相比，鋰離子二次電池具有以下特點(diǎn)：1 ．鋰離子電池電壓高，鎳鎘、鎳氫電池其電解液是水溶液，其輸出電壓只有1 ．2 V左右，而鋰離子電池采用非水電解液，因此理論上可提供4 v 以上的輸出電壓。從而在操作電壓較高的情況下，減少了電池的串聯(lián)的節(jié)數(shù)，節(jié)約了較多的結(jié)構(gòu)空間，并且消除了容量等電池

9、性能參數(shù)一致性匹配的問題，在相同的電流密度下，鋰離子二次電池具有更高的能量密度p J 。2 ．鋰離子電池的比容量高，使用時(shí)間長，能量密度大。如果以碳作為負(fù)極材料，其理論容量為3 7 2 m A h ／g | 4 J ，經(jīng)過改性處理過某些熱解碳材料容量可以達(dá)到6 0 0 m A h ／g以上1 5 。7 J ，但存在較嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象；以A l 作為負(fù)極材料，其理論質(zhì)量比容量為7 9 0 m A h ／g ，體積比容量可達(dá)1 2 8 0

10、 m A h ／d m 3 ：以s i 作為負(fù)極材料，理論質(zhì)量比容量為2 0 1 0 m A h ／g ，體積比容量可達(dá)1 7 4 9 m A h ／d m M ?，但由于A l 、S i 在充放電過程中體積變化大，電極粉化嚴(yán)重，致使循環(huán)壽命很差，因此目前尚無實(shí)用價(jià)值。3 ．循環(huán)壽命長。鋰離子電池由于負(fù)極采用了嵌鋰化合物，避免了純金屬鋰的枝晶問題，提高了安全性能，所以循環(huán)壽命大大增加。同時(shí)正負(fù)極均采用嵌鋰化合物，導(dǎo)電過程實(shí)際上是離子的遷

11、移運(yùn)動過程，減少了純鋰帶來的安全性能差等問題。4 ．由于采用了有機(jī)電解質(zhì)，拓寬了溶液液態(tài)存在的范圍，工作溫度范圍增寬。低溫性能好，自放電率低。相比較而言，鋰離子二次電池比其他二次電池具有明顯的性能優(yōu)勢，高的電壓、高的能量密度和長的循環(huán)壽命，在最近幾十年間鋰離子電池得到了迅猛的發(fā)展。其主要應(yīng)用在：便攜式計(jì)算機(jī)、移動通訊器材、攝像機(jī)、照相機(jī)以及其他高檔電子產(chǎn)品等。索尼公司在1 9 9 9 年甚至宣布了開發(fā)了電動車用鋰離子二次電池研究計(jì)劃‘4