PVDF-TPU共混中空纖維膜的制備及其在印染廢水處理中的應(yīng)用.pdf

1、本論文針對聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜性能中存在的問題，制備了一種新型的PVDF/熱塑性聚氨酯（TPU）共混中空纖維膜?；凇袄肞VDF和TPU的相容性來改善分離膜結(jié)構(gòu)與性能”的設(shè)計理念，對PVDF和TPU的共混相容性、以及PVDF/TPU共混中空纖維膜的成膜工藝進行了較為全面的研究；同時將其應(yīng)用于印染廢水的處理，采用水解酸化-一體式膜生物反應(yīng)器（SMBR）處理工藝，并投加絮凝劑聚合硫酸鋁鐵（PAFS），考察了PVDF/TPU共混

2、中空纖維膜在印染廢水MBR處理工藝中的實際應(yīng)用情況。
　　 通過混合焓值、Flory-huggins相互作用參數(shù)、稀溶液粘度法（Dilute SolutionViscosity）、差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry）、紅外光譜法（FTIR）等理論和試驗方法，對PVDF/TPU的相容性進行了預測和分析。研究結(jié)果表明：PVDF與TPU具有部分相容性，且相容性與混合比、濃度等因素有關(guān)，P

3、VDF含量>60％的體系相容性優(yōu)于PVDF含量<60％的體系，PVDF富相的相容性優(yōu)于TPU富相的相容性。
　　 通過考察鑄膜液中聚合物濃度以及PVDF/TPU共混比對鑄膜液運動粘度、相容性、濁點數(shù)據(jù)、凝膠值的影響，從熱力學以及傳質(zhì)動力學的角度對DMAc-PVDF/TPU-H2O體系膜孔形成機理進行了研究。研究結(jié)果表明，隨著PVDF/TPU濃度的增加，粘度增大，溶劑與非溶劑交換速率變小，有利于發(fā)生延遲相分離，大孔減少，孔隙率、水

4、通量降低。聚合物濃度增加，聚合物與溶劑間的相互作用增強，分子鏈的運動能力減弱，鑄膜液粘度急劇增大，使凝膠過程中鑄膜液內(nèi)的溶劑和凝膠介質(zhì)之間的傳質(zhì)阻力增大，凝膠速度降低，膜孔隙率降低。鑄膜液中聚合物濃度比較低時，體系粘度低，在動力學因素影響下，溶劑和非溶劑間交換速率快，凝膠值小，液液分相較早出現(xiàn)，從開始出現(xiàn)液液分相到最后聚合物濃相固化之間有較長的時間使得稀相孔長大，因而所成膜有較大的孔。但是聚合物濃度低導致膜的機械強度變差。濁點實驗說明隨

5、著共混比的增大，少量的非溶劑就可以使鑄膜液沉淀分相。PVDF與TPU共混比逐漸降低時，體系粘度逐漸增高，相容性變差，加入少量非溶劑就可以加速這種分離傾向，但是膜的機械性能大大提高。膜結(jié)構(gòu)也說明隨著TPU的含量增高，相分離嚴重，膜孔徑變大，孔隙率增大，水通量增大，截留率迅速減小。
　　 按添加劑功能的不同，將添加劑區(qū)分為高分子有機添加劑與無機添加劑。通過熱力學、動力學因素，DSC熱焓分析，F(xiàn)TIR-ATR的PVDF晶型轉(zhuǎn)化分析、S

6、EM觀察、水通量、截留率和機械強度的實驗，對膜的性能與結(jié)構(gòu)進行比較。結(jié)果表明，添加劑影響溶劑的化學位，改變了鑄膜液中PVDF/TPU大分子的溶解狀態(tài)。影響凝膠過程中溶劑和水之間的互散速度，進而影響凝膠過程，改變膜結(jié)構(gòu)。在致孔添加劑-DMAc-PVDF/TPU-水的體系中，PVP（K30）是一種比較復雜的改良劑，可以制備不同性質(zhì)的膜。由于其高分子量的特性，濃度增大，反而會抑制大孔的形成。因為它使鑄膜液的粘度變化極為顯著，粘度造成的動力學引

7、發(fā)膜分相的作用大于熱動力學造成的鑄膜液相分離的因素，體系需要提供部分熱動力驅(qū)動力來引發(fā)相分離，相分離延遲時間較長，最終發(fā)生鑄膜液延遲液液分相。形成較致密的皮層，導致膜的結(jié)晶度先降低后升高，水通量也隨之由高變低。在高分子添加劑中以PVP K30和PEG6000這兩種添加劑的膜的PVDF結(jié)晶減少最為顯著，表現(xiàn)為膜結(jié)構(gòu)的孔的連通性比較好，膜的過濾性能及機械性能都優(yōu)于其他添加劑。
　　 紡絲工藝包括凝膠浴的組成和溫度、芯液的組成和流量、

8、干紡程長度等，在以上因素的共同作用下，同鑄膜液結(jié)構(gòu)一起決定了膜的結(jié)構(gòu)與性能。以動力學擴散對膜結(jié)構(gòu)與性能影響的討論為主。以溶劑DMAc的水溶液作凝膠浴時，凝膠浴的凝固能力降低，降低了溶劑與非溶劑擴散傳質(zhì)的化學勢變化，容易發(fā)生延遲相分離，斷面結(jié)構(gòu)從指狀向海綿狀轉(zhuǎn)變。以水為凝膠浴介質(zhì)，因為擴散速度快，脫溶劑迅速，更易實現(xiàn)瞬間相分離，有利于大空腔結(jié)構(gòu)的生成，提高膜的水通量。凝膠浴溫度影響溶劑.非溶劑擴散。在25℃時，水通量和截留率得到最大值。當

9、芯液選擇酒精水溶液時，內(nèi)、外凝固速率的差別對海綿層位置有明顯的影響，濃度增大，海綿層逐漸外移，最終形成貫穿整個膜的大孔，水通量急劇增大。對其他紡絲工藝參數(shù)的研究中，確定當干紡程在14cm，芯液為水，流量為2.5-3ml/min時，可以制備出通量較大，截留性能較好的共混膜。
　　 選擇不同pH值次氯酸鈉（NaClO）溶液對PVDF/TPU中空纖維膜進行后處理。研究表明NaClO溶液可以明顯地改善共混膜的表面微孔，提高膜的水通量。同

10、時不同pH值的NaClO溶液隨時間變化對膜的截留率的影響不大，均處于82-89％之間，表明NaClO溶液對膜孔徑并沒有顯著影響。PVDF/TPU/PVP共混膜經(jīng)酸堿浸泡處理后，失重比率在3％內(nèi)，膜的機械強度影響不大，說明它可以在較寬的pH值范圍內(nèi)應(yīng)用，具有較好的耐酸堿及氧化性能力。在超濾裝置中，組件對活性艷蘭KN-R的透過速率在60min后達到穩(wěn)定，隨著操作壓力的增大，通量有所提高，壓力過大會影響膜的壽命，在0.1MPa下，可以保持較高

11、的通量。運行后的膜用清水沖洗，污染恢復率明顯高于未添加PVP的PVDF/TPU共混膜，說明添加親水性物質(zhì)PVP后可以提高膜的抗污染能力。實驗表明PVDF/TPU/PVP共混膜由于具有良好的抗酸堿性，耐污染性能強，在工業(yè)水處理應(yīng)用中應(yīng)會有良好的前景。
　　 通過平行對比試驗，以生物相、顆粒粒徑分布混合液特性指標，研究了PAFS對膜污染的緩解作用。投加PAFS后，活性污泥中會存在大量原生、后生動物，生物相變得更加豐富；混合液顆粒平均

12、粒徑顯著增大，同時小于15μm的顆粒所占的比例顯著減??；粒徑增大說明加入PAFS后對緩解膜污染是有利的。在PVDF/TPU共混膜在活性染料廢水處理的應(yīng)用中，以水解酸化-一體式膜生物反應(yīng)器（sMBR）組合工藝，對以活性艷蘭KN-R和聚乙烯醇（PVA）為主的印染廢水進行處理，水解酸化池-SMBR各段作用不同，起初水解酸化完成染料脫色，并且提高廢水的可生化性，SMBR主要起去除COD的作用。隨著系統(tǒng)運行時間的延長，使得更多的染料被絮凝在活性污

13、泥中，強化了脫色細菌培養(yǎng)和馴化，使得脫色細菌慢慢適應(yīng)了在Fe、Al存在的狀況下生長，SMBR對色度的去除率有所增加。廢水中不可生物降解物質(zhì)的COD占總COD的7.6％左右。通過MBR處理印染廢水的以COD為底物濃度的動力學模式、最短生物固體平均停留時間，說明水解酸化-SMBR工藝優(yōu)于傳統(tǒng)的厭氧工藝和厭氧-好氧工藝。污泥層沉積和凝膠層增厚是導致膜污染的主要原因。工藝選擇NaOH清洗膜組件，電鏡觀察可知，活性污泥在膜表面得沉積也得到了緩解，