PVDF-TPU共混中空纖維膜的制備及其在印染廢水處理中的應(yīng)用.pdf

1、本論文針對(duì)聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜性能中存在的問(wèn)題，制備了一種新型的PVDF/熱塑性聚氨酯（TPU）共混中空纖維膜?；凇袄肞VDF和TPU的相容性來(lái)改善分離膜結(jié)構(gòu)與性能”的設(shè)計(jì)理念，對(duì)PVDF和TPU的共混相容性、以及PVDF/TPU共混中空纖維膜的成膜工藝進(jìn)行了較為全面的研究；同時(shí)將其應(yīng)用于印染廢水的處理，采用水解酸化-一體式膜生物反應(yīng)器（SMBR）處理工藝，并投加絮凝劑聚合硫酸鋁鐵（PAFS），考察了PVDF/TPU共混

2、中空纖維膜在印染廢水MBR處理工藝中的實(shí)際應(yīng)用情況。
　　 通過(guò)混合焓值、Flory-huggins相互作用參數(shù)、稀溶液粘度法（Dilute SolutionViscosity）、差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry）、紅外光譜法（FTIR）等理論和試驗(yàn)方法，對(duì)PVDF/TPU的相容性進(jìn)行了預(yù)測(cè)和分析。研究結(jié)果表明：PVDF與TPU具有部分相容性，且相容性與混合比、濃度等因素有關(guān)，P

3、VDF含量>60％的體系相容性?xún)?yōu)于PVDF含量<60％的體系，PVDF富相的相容性?xún)?yōu)于TPU富相的相容性。
　　 通過(guò)考察鑄膜液中聚合物濃度以及PVDF/TPU共混比對(duì)鑄膜液運(yùn)動(dòng)粘度、相容性、濁點(diǎn)數(shù)據(jù)、凝膠值的影響，從熱力學(xué)以及傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)DMAc-PVDF/TPU-H2O體系膜孔形成機(jī)理進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，隨著PVDF/TPU濃度的增加，粘度增大，溶劑與非溶劑交換速率變小，有利于發(fā)生延遲相分離，大孔減少，孔隙率、水

4、通量降低。聚合物濃度增加，聚合物與溶劑間的相互作用增強(qiáng)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力減弱，鑄膜液粘度急劇增大，使凝膠過(guò)程中鑄膜液內(nèi)的溶劑和凝膠介質(zhì)之間的傳質(zhì)阻力增大，凝膠速度降低，膜孔隙率降低。鑄膜液中聚合物濃度比較低時(shí)，體系粘度低，在動(dòng)力學(xué)因素影響下，溶劑和非溶劑間交換速率快，凝膠值小，液液分相較早出現(xiàn)，從開(kāi)始出現(xiàn)液液分相到最后聚合物濃相固化之間有較長(zhǎng)的時(shí)間使得稀相孔長(zhǎng)大，因而所成膜有較大的孔。但是聚合物濃度低導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度變差。濁點(diǎn)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明隨

5、著共混比的增大，少量的非溶劑就可以使鑄膜液沉淀分相。PVDF與TPU共混比逐漸降低時(shí)，體系粘度逐漸增高，相容性變差，加入少量非溶劑就可以加速這種分離傾向，但是膜的機(jī)械性能大大提高。膜結(jié)構(gòu)也說(shuō)明隨著TPU的含量增高，相分離嚴(yán)重，膜孔徑變大，孔隙率增大，水通量增大，截留率迅速減小。
　　 按添加劑功能的不同，將添加劑區(qū)分為高分子有機(jī)添加劑與無(wú)機(jī)添加劑。通過(guò)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)因素，DSC熱焓分析，F(xiàn)TIR-ATR的PVDF晶型轉(zhuǎn)化分析、S

6、EM觀察、水通量、截留率和機(jī)械強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)，對(duì)膜的性能與結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較。結(jié)果表明，添加劑影響溶劑的化學(xué)位，改變了鑄膜液中PVDF/TPU大分子的溶解狀態(tài)。影響凝膠過(guò)程中溶劑和水之間的互散速度，進(jìn)而影響凝膠過(guò)程，改變膜結(jié)構(gòu)。在致孔添加劑-DMAc-PVDF/TPU-水的體系中，PVP（K30）是一種比較復(fù)雜的改良劑，可以制備不同性質(zhì)的膜。由于其高分子量的特性，濃度增大，反而會(huì)抑制大孔的形成。因?yàn)樗硅T膜液的粘度變化極為顯著，粘度造成的動(dòng)力學(xué)引

7、發(fā)膜分相的作用大于熱動(dòng)力學(xué)造成的鑄膜液相分離的因素，體系需要提供部分熱動(dòng)力驅(qū)動(dòng)力來(lái)引發(fā)相分離，相分離延遲時(shí)間較長(zhǎng)，最終發(fā)生鑄膜液延遲液液分相。形成較致密的皮層，導(dǎo)致膜的結(jié)晶度先降低后升高，水通量也隨之由高變低。在高分子添加劑中以PVP K30和PEG6000這兩種添加劑的膜的PVDF結(jié)晶減少最為顯著，表現(xiàn)為膜結(jié)構(gòu)的孔的連通性比較好，膜的過(guò)濾性能及機(jī)械性能都優(yōu)于其他添加劑。
　　 紡絲工藝包括凝膠浴的組成和溫度、芯液的組成和流量、

8、干紡程長(zhǎng)度等，在以上因素的共同作用下，同鑄膜液結(jié)構(gòu)一起決定了膜的結(jié)構(gòu)與性能。以動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散對(duì)膜結(jié)構(gòu)與性能影響的討論為主。以溶劑DMAc的水溶液作凝膠浴時(shí)，凝膠浴的凝固能力降低，降低了溶劑與非溶劑擴(kuò)散傳質(zhì)的化學(xué)勢(shì)變化，容易發(fā)生延遲相分離，斷面結(jié)構(gòu)從指狀向海綿狀轉(zhuǎn)變。以水為凝膠浴介質(zhì)，因?yàn)閿U(kuò)散速度快，脫溶劑迅速，更易實(shí)現(xiàn)瞬間相分離，有利于大空腔結(jié)構(gòu)的生成，提高膜的水通量。凝膠浴溫度影響溶劑.非溶劑擴(kuò)散。在25℃時(shí)，水通量和截留率得到最大值。當(dāng)

9、芯液選擇酒精水溶液時(shí)，內(nèi)、外凝固速率的差別對(duì)海綿層位置有明顯的影響，濃度增大，海綿層逐漸外移，最終形成貫穿整個(gè)膜的大孔，水通量急劇增大。對(duì)其他紡絲工藝參數(shù)的研究中，確定當(dāng)干紡程在14cm，芯液為水，流量為2.5-3ml/min時(shí)，可以制備出通量較大，截留性能較好的共混膜。
　　 選擇不同pH值次氯酸鈉（NaClO）溶液對(duì)PVDF/TPU中空纖維膜進(jìn)行后處理。研究表明NaClO溶液可以明顯地改善共混膜的表面微孔，提高膜的水通量。同

10、時(shí)不同pH值的NaClO溶液隨時(shí)間變化對(duì)膜的截留率的影響不大，均處于82-89％之間，表明NaClO溶液對(duì)膜孔徑并沒(méi)有顯著影響。PVDF/TPU/PVP共混膜經(jīng)酸堿浸泡處理后，失重比率在3％內(nèi)，膜的機(jī)械強(qiáng)度影響不大，說(shuō)明它可以在較寬的pH值范圍內(nèi)應(yīng)用，具有較好的耐酸堿及氧化性能力。在超濾裝置中，組件對(duì)活性艷蘭KN-R的透過(guò)速率在60min后達(dá)到穩(wěn)定，隨著操作壓力的增大，通量有所提高，壓力過(guò)大會(huì)影響膜的壽命，在0.1MPa下，可以保持較高

11、的通量。運(yùn)行后的膜用清水沖洗，污染恢復(fù)率明顯高于未添加PVP的PVDF/TPU共混膜，說(shuō)明添加親水性物質(zhì)PVP后可以提高膜的抗污染能力。實(shí)驗(yàn)表明PVDF/TPU/PVP共混膜由于具有良好的抗酸堿性，耐污染性能強(qiáng)，在工業(yè)水處理應(yīng)用中應(yīng)會(huì)有良好的前景。
　　 通過(guò)平行對(duì)比試驗(yàn)，以生物相、顆粒粒徑分布混合液特性指標(biāo)，研究了PAFS對(duì)膜污染的緩解作用。投加PAFS后，活性污泥中會(huì)存在大量原生、后生動(dòng)物，生物相變得更加豐富；混合液顆粒平均

12、粒徑顯著增大，同時(shí)小于15μm的顆粒所占的比例顯著減?。涣皆龃笳f(shuō)明加入PAFS后對(duì)緩解膜污染是有利的。在PVDF/TPU共混膜在活性染料廢水處理的應(yīng)用中，以水解酸化-一體式膜生物反應(yīng)器（sMBR）組合工藝，對(duì)以活性艷蘭KN-R和聚乙烯醇（PVA）為主的印染廢水進(jìn)行處理，水解酸化池-SMBR各段作用不同，起初水解酸化完成染料脫色，并且提高廢水的可生化性，SMBR主要起去除COD的作用。隨著系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，使得更多的染料被絮凝在活性污

13、泥中，強(qiáng)化了脫色細(xì)菌培養(yǎng)和馴化，使得脫色細(xì)菌慢慢適應(yīng)了在Fe、Al存在的狀況下生長(zhǎng)，SMBR對(duì)色度的去除率有所增加。廢水中不可生物降解物質(zhì)的COD占總COD的7.6％左右。通過(guò)MBR處理印染廢水的以COD為底物濃度的動(dòng)力學(xué)模式、最短生物固體平均停留時(shí)間，說(shuō)明水解酸化-SMBR工藝優(yōu)于傳統(tǒng)的厭氧工藝和厭氧-好氧工藝。污泥層沉積和凝膠層增厚是導(dǎo)致膜污染的主要原因。工藝選擇NaOH清洗膜組件，電鏡觀察可知，活性污泥在膜表面得沉積也得到了緩解，