貴金屬納米材料的電化學(xué)制備和表征.pdf

1、貴金屬具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，貴金屬在能源、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。與常規(guī)的貴金屬材料相比，納米結(jié)構(gòu)的貴金屬材料因?yàn)榧{米效應(yīng)的影響，具有一般材料所沒(méi)有的特殊物理/化學(xué)性能，在基礎(chǔ)理論和工業(yè)應(yīng)用方面都有重要的意義。 貴金屬在地殼中的蘊(yùn)藏量有限，而且非常分散，開(kāi)采和提取相當(dāng)困難。材料的稀缺性是目前制約貴金屬材料大規(guī)模應(yīng)用的最大問(wèn)題。要解決材料成本高昂的問(wèn)題，主要有以下兩個(gè)思路：一是結(jié)構(gòu)的思

2、路，通過(guò)改善已有的貴金屬材料，在消耗等量貴金屬材料的前提下，優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)以改善其性能；二是成分的思路，在達(dá)到同樣性能的前提下，通過(guò)添加其他廉價(jià)物料達(dá)到減少貴金屬用量和降低成本的目的。 目前制備納米材料的方法已經(jīng)有很多，本論文的工作是以電化學(xué)手段制備貴金屬納米材料。電化學(xué)技術(shù)在納米材料的研究領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，通過(guò)控制和改變沉積過(guò)程的各種參數(shù)，可以達(dá)到調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)和物料組分的目的。 論文的主要研究?jī)?nèi)容圍繞改善材料性能

3、和減少貴金屬用量進(jìn)行，利用電化學(xué)技術(shù)制備貴金屬納米材料并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行表征。具體來(lái)說(shuō)是對(duì)單一貴金屬(Pd、Pt、Au)、貴金屬高熵合金(PdMnFeCoNi和PdMnFeCoNiZnNd)以及羥基磷灰石．銀復(fù)合材料等各種類型的材料進(jìn)行研究，在水溶液體系和有機(jī)體系中以陰極電沉積法制備了以上三種類型的納米材料，并分別對(duì)材料的電催化活性、磁性和抗菌性能進(jìn)行了表征。 研究結(jié)果表明通過(guò)動(dòng)力學(xué)步驟控制反應(yīng)速率，得到Pd、Pt、Au等貴金屬的納

4、米結(jié)構(gòu)立方體，其顆粒大小在100 nm左右。反應(yīng)的過(guò)程是首先在基體上沉積一層普通過(guò)渡金屬(Ni、zn或Co)，然后在KOH溶液中陽(yáng)極氧化，最后再通過(guò)化學(xué)置換或電化學(xué)沉積得到貴金屬。該動(dòng)力學(xué)速控的原理在于陽(yáng)極氧化溶解一部分過(guò)渡金屬，鍍層的剩余部分為活性中心，貴金屬離子的置換反應(yīng)或電沉積反應(yīng)在活性中心上進(jìn)行。由于殘留的活性中心數(shù)目有限，反應(yīng)速率減慢，變成動(dòng)力學(xué)控制，從而得到納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。測(cè)試了在Ti基體上得到的Pd立方體對(duì)各種醇的電化學(xué)氧化

5、的催化效果。結(jié)果表明與一般結(jié)構(gòu)的Pd催化劑相比，Pd納米結(jié)構(gòu)立方體對(duì)各種醇的催化活性均有不同程度的提高。 本工作的一個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)是采用電化學(xué)的方法，將Pd與適量過(guò)渡金屬共沉積，利用高熵效應(yīng)得到形貌組織納米化的多組元PdMnFeCoNi和PdMnFeCoNiZnNd高熵合金。高熵合金樣品以簡(jiǎn)單的體心立方和面心立方結(jié)構(gòu)為主。添加Mn、Fe、Co和Ni等過(guò)渡金屬對(duì)PdMnFecoNi合金的催化性能產(chǎn)生顯著影響，一方面Pd的用量相對(duì)降低，另

6、一方面催化劑的活性也發(fā)生明顯變化，總體上看催化活性有所提升。在外加磁場(chǎng)作用下得到PdMnFeCoNiZnNd高熵合金，由于顆粒間的相互作用，樣品在室溫下呈現(xiàn)超順磁性，阻隔溫度在150 K左右。在含有Caq(NO3)2和NH4H2PO4的溶液中加入H2O2，通過(guò)陰極電沉積得到羥基磷灰石的前驅(qū)體CaHPO4或Ca3(PO4)2。在NaOl-{溶液中處理后前驅(qū)體轉(zhuǎn)換為羥基磷灰石。將含有Ca(NO3)2、NH4H2PO4、H2O2和AgNO3的