低維納米結(jié)構(gòu)氧化鎢和二硫化鎢的制備及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、近年來，低維納米材料作為一個(gè)新興的材料家族，以其獨(dú)特的物理、化學(xué)、電子學(xué)和力學(xué)等性能，引起人們的廣泛關(guān)注。其中，低維納米結(jié)構(gòu)氧化鎢是一種非常重要的功能材料，具有電致變色、氣致變色、熱致變色和光致變色等特性，在平板顯示器、靈巧窗口、傳感器和催化劑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。一維納米結(jié)構(gòu)氧化鎢還可以作為前驅(qū)體制備二硫化鎢納米管。作為無機(jī)類富勒烯家族中重要的一員，二硫化鎢納米管在納米半導(dǎo)體電子器件、催化、固體潤滑和高性能復(fù)合材料等領(lǐng)域都具有潛在的

2、應(yīng)用前景。 本文在低維納米結(jié)構(gòu)氧化鎢和二硫化鎢的液相和氣相合成方法、低維納米材料的微觀結(jié)構(gòu)以及所獲納米材料的物性等方面進(jìn)行有益的探索和系統(tǒng)的研究，同時(shí)詳細(xì)分析了熱處理?xiàng)l件下一維納米結(jié)構(gòu)氧化鎢的形貌、微觀結(jié)構(gòu)、相組成和氣敏特性的轉(zhuǎn)變特征及轉(zhuǎn)變機(jī)制。采用X射線衍射儀、掃描電鏡、透射電鏡、傅立葉變換紅外光譜儀、差熱分析儀和BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積分析儀等對不同產(chǎn)物的形貌、相結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系統(tǒng)的分

3、析。 采用WCl6為前驅(qū)體，以環(huán)己醇為溶劑，通過水熱合成法成功制備出W18O49納米線束。研究表明，隨著前驅(qū)體WCl6濃度的增加或反應(yīng)時(shí)間的延長，納米線束直徑逐漸增大，最后出現(xiàn)塊狀的不規(guī)則顆粒。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，最后得到單根長度大于2μm、直徑為2-15nm的超細(xì)W18O49納米線。高分辨透射電鏡圖片、選區(qū)電子衍射和X射線衍射圖譜分析均表明，納米線束中存在堆垛層錯(cuò)、位錯(cuò)和氧原子空位等晶體結(jié)構(gòu)缺陷。BET氮吸附脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，W

4、18O49納米線具有高的比表面積和孔隙率，分別為151㎡/g和0．51cm3/g。 熱處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，W18O49納米線在熱處理過程中形貌和相結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化。隨著熱處理溫度的升高，納米線束變短變粗，單根納米線也變短變粗。400℃和450℃熱處理后，原始超細(xì)納米線的比表面積分別降低至110㎡/g和66㎡/g，孔隙率也分別降至0．23cm3/g和0．13cm3/g；經(jīng)過高溫?zé)崽幚恚?00-1000℃）后，一維納米結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)大

5、尺寸的不規(guī)則微米級顆粒。氣敏性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，W18O49納米線在室溫對乙醇?xì)怏w有很好的靈敏度，當(dāng)乙醇的濃度為2．7ppm時(shí)便可以產(chǎn)生140％的靈敏度。但經(jīng)熱處理后的W18O49納米線對乙醇的靈敏度急劇降低，即使在高濃度的乙醇?xì)夥罩校?7ppm），最大靈敏度也僅為20％左右。本研究中水熱合成制備的W18O49納米線，對于在比表面積參數(shù)要求比較高的納米器件和納米技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域來說，400℃應(yīng)該是其應(yīng)用的溫度上限。500℃熱處理后， W18O4

6、9完全轉(zhuǎn)變?yōu)閃O3，WO3在高溫下（500-1000℃）始終保持單斜晶結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)生任何相變。 以原始W18O49納米線和400℃熱處理的W18O49納米線為前驅(qū)體，通過氣-固相合成反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物為純WS2，反應(yīng)產(chǎn)物形貌相似，均為WS2納米棒、納米管和納米顆粒的混合物。以400℃熱處理的W18O49納米線為前驅(qū)體時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中存在許多完整的中空WS2納米管，納米管形狀各異。另外，WS2納米管中存在原子空位、層錯(cuò)、分枝層和波浪層

7、等明顯的晶體缺陷。以600℃熱處理的W18O49納米線為前驅(qū)體時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為不規(guī)則的納米顆粒和短棒的混合物，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。X射線衍射結(jié)果表明，硫化反應(yīng)不充分，產(chǎn)物中殘留有WO3。 以純酒精為溶劑，通過超聲化學(xué)方法獲得了大量WO3·H2O納米須，納米須的形成與WO3在溶液中不斷變化的過飽和度有關(guān)。500℃熱處理以后，納米須轉(zhuǎn)變成直徑約為10nm的納米棒，同時(shí)正交晶WO3·H2O轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本O3。以蒸餾水和酒精的混合物為溶劑時(shí)，最

8、終產(chǎn)物變成厚度為60-100nm的納米板。以純蒸餾水為溶劑時(shí)，產(chǎn)物為超薄的納米片。在熱處理過程中，納米板和納米片經(jīng)歷脫水、縮聚和晶粒長大的過程，尺寸均明顯增大。熱處理后，正交晶WO3·H2O轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄O3。 以仲鎢酸銨為前驅(qū)體，采用高溫氣相沉積方法成功制備出WO3納米顆粒。氣流量、反應(yīng)溫度和沉積基體的溫度對WO3的形態(tài)都有重要的影響。當(dāng)氣流量較低時(shí)（2L/min），在1300-1400℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，隨著沉積區(qū)域溫度的降