高強高模聚乙烯醇纖維的制備及其過程中大分子纏結的研究.pdf

1、聚乙烯醇（PVA）是一種由聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解而來的水溶性，可完全生物降解的聚合物，其分子主鏈為碳鏈，每一個重復單元上含有一個羥基，羥基尺寸小，極性強，十分容易通過分子內氫鍵和分子間氫鍵的作用在熔體和溶液中形成交聯(lián)結構，這對于PVA性能的提升十分有利，其熔點達到了228-240℃，PVA纖維的理論強度和模量分別達到了208cN/dtex和1988cN/dtex。然而，到目前為止，使用常規(guī)聚合度PVA工業(yè)化生產(chǎn)的 PVA纖維最高強

2、度只達到14cN/dtex，距離高性能纖維的強度標準（≥17.7cN/dtex）還有一定距離。與其他合成纖維比較，PVA纖維具有彈性模量高、粘結力高、耐酸堿、耐磨和耐紫外線等優(yōu)點，在作為水泥基和樹脂基補強纖維時具有獨特的優(yōu)勢。
　　近年來，對于制造高強度PVA纖維的研究一直沒有停止過，針對PVA大分子的特殊結構，要進一步提高PVA纖維的強度，學者們主要從以下三個方面進行了研究：一是盡可能地提高 PVA的分子量和減小分子量分布，這樣

3、就能減少纖維在受外力時大分子鏈末端應力集中引起的斷裂；二是盡可能地提高 PVA大分子的間規(guī)立構度，因為間規(guī)立構相對容易形成分子間的氫鍵，PVA大分子鏈在拉伸過程中更容易伸直；三是盡可能地減少紡絲過程中PVA大分子鏈的纏結，這能有效地提高纖維的拉伸倍數(shù)、取向度和結晶度。
　　基于此，本論文的目的就是使用市售常規(guī)聚合度的PVA，制備更高強度和模量的纖維，主要從PVA纖維干濕法紡絲工藝的優(yōu)化，PVA大分子纏結的表征和研究，紡絲條件對PV

4、A大分子纏結的影響和調控大分子纏結制備高強高模PVA纖維這幾個方面進行了較深入的研究，具體研究內容主要有：
　　1.對PVA/DMSO體系的干濕法紡絲工藝進行了詳細的研究，得出了噴頭拉伸、空氣拉伸、熱拉伸和熱定型等紡絲條件對PVA纖維強度、模量、取向度和結晶度的影響。在此基礎上，紡絲工藝得到了進一步的優(yōu)化，制備了強度為16.5cN/dtex，初始模量為185cN/dtex的PVA纖維。此外，對PVA纖維的耐熱水性能進行了改進，使用

5、對苯二甲醛（TDA）對PVA纖維進行了縮醛化處理。改性后纖維的強度下降很小，耐熱水性能得到了巨大的提升，在沸水中放置15分鐘后具有97％以上的質量保留率和91%以上的強度保持率。
　　2.使用溶脹DSC法表征了PVA的大分子纏結，選擇二甲基亞砜（DMSO）為良溶劑，乙二醇（EG）為不良溶劑，配制了體積比為5:5的溶脹劑，當聚合物與溶脹劑比例為1:5時，得到了具有分離峰的溶脹DSC曲線。使用熱臺偏光顯微鏡對PVA纖維在溶脹劑中的溶脹

6、溶解過程進行了觀察，并研究了PVA分子量和分子結構對溶脹DSC曲線的影響，從而證明了溶脹DSC曲線中位于結晶溶脹峰之后的肩膀峰是PVA中纏結結構被解開而產(chǎn)生的吸熱峰。
　　3.使用溶脹DSC法對PVA纖維在干濕法紡絲過程中的大分子纏結變化進行了研究，發(fā)現(xiàn)紡絲液濃度、擠出剪切力、噴頭拉伸、空氣拉伸和熱拉伸對PVA纖維的大分子纏結影響很大：PVA/DMSO紡絲液中大分子纏結程度隨著濃度的升高而升高，當濃度為8wt%或以下時，纏結程度較

7、?。划攪婎^拉伸倍數(shù)在1.15以下時，纏結程度隨著倍數(shù)的增加小幅度增加，當噴頭拉伸倍數(shù)增加到1.15以上時，纏結程度隨著倍數(shù)的增加而下降；增大紡絲擠出剪切力能使 PVA初生纖維的纏結程度大幅度下降；空氣拉伸不能降低大分子鏈的纏結程度，反而會增加PVA的纏結程度。
　　4.對PVA的大分子纏結和解纏動力學進行了研究。分別從濃度為5wt%和22wt%的PVA/DMSO溶液中析出了無纏結結構和高纏結結構的PVA樣品，并分析了兩種樣品在22

8、0℃（熱拉伸溫度）下的等溫纏結和等溫解纏過程。研究顯示，當材料內部大分子纏結點高于一定數(shù)目時，在熱的作用下，大分子鏈的運動主要帶來解開纏結的效果，而當材料內部大分子纏結點低于一定數(shù)目時，在熱的作用下，大分子鏈的運動主要帶來產(chǎn)生纏結的效果。用Avrami方程計算出了在220℃下PVA大分子纏結和解纏速率，對于無纏結PVA，全部大分子纏結所需的一半時間為6.4分鐘；對于高纏結PVA，全部大分子解纏所需的一半時間為0.62分鐘。用Kissin

9、ger方法計算出了PVA的大分子解纏活化能為1010kJ/mol。
　　5.通過增大擠出剪切力、增大噴頭拉伸倍數(shù)、取消空氣拉伸以及增加熱拉伸時間等，對紡絲過程中 PVA的大分子纏結進行了調控，制得了更高強度和模量的 PVA纖維。此外，在紡絲液中分別加入了納米二氧化硅（nano-SiO2）和氧化石墨烯（GO）兩種添加劑，成功制備了 PVA/nano-SiO2復合纖維和 PVA/GO復合纖維。結果顯示， nano-SiO2能夠在 PV