對(duì)Fe(Ⅲ)具有敏感性的熒光高分子材料的制備及其熒光性質(zhì)的研究.pdf

1、近年來，控制環(huán)境污染已成為工業(yè)生產(chǎn)中一個(gè)引人注目的問題，也吸引眾多研究者的關(guān)注。由于熒光檢測(cè)技術(shù)敏感度高，選擇性好且具有多功能等優(yōu)點(diǎn)而廣為人知。因此合成對(duì)金屬離子具有識(shí)別能力的熒光小分子至關(guān)重要。但熒光小分子在應(yīng)用中容易脫落，同時(shí)與基材相溶性不好，儀器穩(wěn)定性受到影響。相比之下，高分子材料具有很好的穩(wěn)定性和成膜性，易于制成各種器件；并且，與溶液檢測(cè)技術(shù)相比，膜檢測(cè)具有可多次重復(fù)使用，易保存，操作簡(jiǎn)便、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。在綜述部分，我們對(duì)近

2、年來報(bào)道的對(duì)金屬離子具有識(shí)別能力的熒光小分子探針及光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)兩種識(shí)別機(jī)理進(jìn)行了歸納介紹，并介紹了其在高分子材料方向的發(fā)展情況。 由于鐵離子在新陳代謝過程和生物材料中所起的重要作用，發(fā)展對(duì)鐵離子具有高選擇性和敏感性的傳感材料成為一個(gè)重要的科技項(xiàng)目。本論文結(jié)合熒光小分子的離子識(shí)別能力和高分子材料優(yōu)良的成膜性，采用熒光小分子高分子化的方法來制備對(duì)Fe3+具有選擇識(shí)別的高分子材料，再利用高分子膜的

3、成膜性制備可對(duì)Fe3+選擇識(shí)別的高分子膜材料。本文分別選用諾氟沙星和1，8-萘酰亞胺小分子作為原料，采用不同方法制備得到對(duì)Fe3+具有較好選擇性的熒光高分子材料。我們對(duì)所得到的小分子的光物理性質(zhì)進(jìn)行了研究，并探討了高分子材料在溶液和膜狀態(tài)下的離子識(shí)別范圍，線性關(guān)系，響應(yīng)時(shí)間等性質(zhì)。研究取得如下成果： (1)以諾氟沙星為熒光小分子，合成可聚合的單體分子，與甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合之后得到側(cè)鏈含諾氟沙星單元的發(fā)藍(lán)光聚甲基丙烯酸甲

4、酯(PMMA)高分子。對(duì)側(cè)鏈含有一種諾氟沙星單元衍生物的PMMA高分子和側(cè)鏈含有兩種諾氟沙星單元衍生物的PMMA高分子，分別研究了其溶液和固體的基本發(fā)光性能、高分子溶液的溶劑化效應(yīng)及離子效應(yīng)。發(fā)藍(lán)光的高分子材料在溶液中由于過渡態(tài)金屬離子與發(fā)色團(tuán)的配位加速了分子內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移(ICT)過程，因此金屬離子對(duì)高分子溶液的熒光均有部分猝滅效應(yīng)。由于Fe3+氧化性較強(qiáng)，表現(xiàn)的熒光猝滅現(xiàn)象更為突出，其他會(huì)屬離子由于高分子鏈的卷曲對(duì)小分子的保護(hù)使得熒光

5、影響微弱。并且Fe3+的猝滅機(jī)理符合Stern-Volmer動(dòng)力學(xué)關(guān)系。 (2)分別采用兩種路線合成了以萘酰亞胺衍生物為熒光小分子，并制得發(fā)綠色熒光的高分子材料。 第一種方法是先合成熒光小分子單體，后與MMA共聚的方法得到發(fā)綠光的油溶性高分子PMMA材料。合成得到的小分子發(fā)綠色熒光，具有很強(qiáng)的溶劑化作用，在非極性有機(jī)溶劑中具有較高的熒光量子產(chǎn)率。我們對(duì)過渡態(tài)金屬離子對(duì)熒光高分子材料在有機(jī)溶液及膜狀態(tài)下的基本熒光性質(zhì)的影響

6、作了詳細(xì)的研究。當(dāng)Fe3+在不同的濃度區(qū)間，溶液和膜的相對(duì)熒光強(qiáng)度(F0/F)與[Fe3+]均能滿足一定的線性關(guān)系。 第二種方法是采用先聚合再懸掛得到水溶性的發(fā)綠光的聚丙烯酰胺(PAM)高分子材料。研究了pH值對(duì)其水溶液熒光的影響，根據(jù)其非線性變化曲線計(jì)算得到熒光小分子的酸性常數(shù)pKa為3.5。該水溶性熒光高分子在水溶液中對(duì)Fe3+和Cu2+均表現(xiàn)很好的配位能力。 (3)對(duì)含有兩種具有光譜重疊(一種小分子的發(fā)射光譜與另一

7、小分子的激發(fā)光譜發(fā)生較大程度的重疊)的熒光小分子的高分子材料進(jìn)行了研究，探討了高分子膜中的兩種小分子的分子間能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象及金屬離子等對(duì)高分子材料發(fā)光性能的影響。 首先是側(cè)鏈含有諾氟沙星和二胺基吖啶的水溶性PAM高分子材料。該材料在溶液中表現(xiàn)的是兩種小分子分別的熒光性質(zhì)，能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象不明顯。在膜及粉末狀態(tài)時(shí)，由于小分子間距離減小，發(fā)生了明顯的能量轉(zhuǎn)移過程；且當(dāng)能量受體分子含量較高時(shí)，能量轉(zhuǎn)移效率較大。被測(cè)金屬離子中Fe3+表現(xiàn)出明

8、顯的熒光猝滅現(xiàn)象。在水溶液中，金屬離子Fe3+對(duì)諾氟沙星發(fā)色團(tuán)的猝滅效應(yīng)要強(qiáng)于對(duì)胺基吖啶發(fā)色團(tuán)的猝滅。在乙醇環(huán)境中，過渡金屬離子對(duì)高分子膜兩處熒光強(qiáng)度的猝滅作用則表現(xiàn)一致?？傊?，兩處發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度與金屬離子濃度之間形成的線性關(guān)系能夠提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性。 其次是制備兩種具有光譜重疊的萘酰亞胺衍生物分子，分散在油溶性材料聚氯乙烯(PVC)中得到PVC熒光膜。改變兩種分子的比例，發(fā)現(xiàn)能量受體分子含量越高，從能量給體向能量受體分子轉(zhuǎn)移的

9、能量越多，既較高處熒光強(qiáng)度與較低處熒光強(qiáng)度值比值越大。而pH環(huán)境對(duì)PVC熒光膜的影響很小。對(duì)于所研究的過渡態(tài)金屬離子，只有Fe3+對(duì)此PVC熒光膜表現(xiàn)持續(xù)的熒光猝滅作用。并且當(dāng)Fe3+在不同的濃度區(qū)間，PVC膜兩處發(fā)射峰的相對(duì)熒光強(qiáng)度(F0/F)與[Fc3+]均滿足一定的線性關(guān)系。 論文合成的幾種新型熒光高分子材料均對(duì)Fe3+具有較好的選擇性，并且熒光強(qiáng)度與離子濃度之間滿足一定的線性關(guān)系。該項(xiàng)研究為熒光高分子用于Fe3+的檢測(cè)提