螺環(huán)磷酸芳酯阻燃劑的合成、表征及其在聚烯烴中的應(yīng)用.pdf

1、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴是重要的通用塑料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子電器、通訊設(shè)備、包裝制品等領(lǐng)域。但是聚烯烴的易燃性使其制品成為火災(zāi)發(fā)生的隱患，威脅著生命和財(cái)產(chǎn)的安全。使用阻燃劑，是減少火災(zāi)發(fā)生的最直接手段。阻燃劑的使用可以使聚烯烴等易燃制品難于點(diǎn)燃，即使著火，也會(huì)減慢火的蔓延速度，延長(zhǎng)滅火或逃離火場(chǎng)的時(shí)間。 含鹵阻燃劑是一類使用較早，阻燃效果良好的聚烯烴阻燃劑。但是含鹵阻燃劑燃燒時(shí)

2、生成濃煙，產(chǎn)生鹵化氫、二噁英等有毒氣體，為此歐盟提出了RoHS指令，即自2006年7月1日起投放歐盟市場(chǎng)的電子電氣產(chǎn)品中禁止使用多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴聯(lián)苯醚(PBDE)阻燃劑，使鹵系阻燃劑的生產(chǎn)和使用受到了極大的沖擊，尋找其替代品成為阻燃劑研究和生產(chǎn)行業(yè)亟待解決的問題。螺環(huán)磷酸酯是一類新型含磷無鹵阻燃劑，可以作為含鹵阻燃劑的替代品。 本文合成了12個(gè)螺環(huán)磷酸酚酯類化合物，對(duì)這12個(gè)化合物的合成方法進(jìn)行了探索，分別用熔點(diǎn)、傅立葉

3、紅外光譜、氫原子核磁共振譜等手段對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用熱重分析方法分析了產(chǎn)品的熱降解行為。并選擇代表物對(duì)線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚碳酸酯(PC)改性高密度聚乙烯(HDPE)、PC 改性 PP進(jìn)行了阻燃處理，測(cè)試了阻燃劑的阻燃性能及對(duì)材料力學(xué)性能的影響。 合成了中間體 3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺環(huán)-3,9-二氧[5.5]十一烷(SPDPC)。季戊四醇與三氯氧磷按1∶2.3摩爾比混合，使用通用

4、溶劑，在80℃下反應(yīng)6h，得到白色砂狀固體，產(chǎn)率達(dá)到80％。 以SPDPC為中間體，以水為溶劑，合成了螺環(huán)磷酸苯酚酯和螺環(huán)磷酸甲苯酚酯系列以及螺環(huán)磷酸苯胺酯6種化合物。SPDPC與苯酚(或甲苯酚或苯胺)以1∶2.2摩爾比混合，在pH8～9、溫度5～10℃的水溶液中反應(yīng)4～6h，過濾，洗滌，得到白色固體產(chǎn)品，產(chǎn)率75～93％。 以SPDPC為中間體，分別使用無溶劑法以及有溶劑法合成了螺環(huán)磷酸對(duì)苯二酚酯、螺環(huán)磷酸間苯二酚酯、

5、螺環(huán)磷酸雙酚A酯以及螺環(huán)磷酸對(duì)苯二胺酯、螺環(huán)磷酸雙蜜胺酯等5種阻燃劑，分別用熔點(diǎn)、傅立葉紅外和<'1>HNMR譜圖表征了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。用端基分析法測(cè)定了產(chǎn)品的聚合度。 對(duì)所合成的12個(gè)化合物進(jìn)行熱重分析。SPDPC的5％失重溫度是262℃，最大分解速度下的溫度是303℃，700℃時(shí)殘留約30％。6種螺環(huán)磷酸酚酯的5％失重溫度在320～360℃之間，最大失重速率下的溫度在380～420℃之間，700℃時(shí)殘留在20～30％。5 種螺環(huán)磷

6、酸二酚酯的5％失重溫度在266～336℃之間，最大失重速率下的溫度在360～420℃之間，700℃時(shí)殘留在26～50％。 用SPDPC對(duì)LLDPE進(jìn)行了阻燃處理。添加30％SPDPC時(shí)，UDPE的LOI21.3％，拉伸強(qiáng)度14.6MPa，彎曲強(qiáng)度23.6MPa，沖擊強(qiáng)度5.1kJ/m<'2>。使用螺環(huán)磷酰雙蜜胺酯處理了LLDPE。添加30％時(shí)，LLDPE的LOI 26.2％，拉伸強(qiáng)度10.2MPa，沖擊強(qiáng)度6.0kJ/m<'2>

7、。 使用螺環(huán)磷酸苯酚酯作阻燃劑，分別處理了PC-HDPE共混材料和PC-PP共混材料。添加30％螺環(huán)磷酸酚酯與MP 7∶3復(fù)合阻燃劑時(shí)，PC-HDPE 共混材料的LOI是26.2％，拉伸強(qiáng)度18.0MPa，彎曲強(qiáng)度26.5MPa，缺口沖擊強(qiáng)度9.1kJ/m<'2>。添加30％螺環(huán)磷酸酚酯與MA 1∶1混合阻燃劑時(shí)，PC-PP共混材料的LOI是28％，拉伸強(qiáng)度23.3MPa，彎曲強(qiáng)度37.4MPa，沖擊強(qiáng)度5.8kJ/m<'2>。