滲透汽化醇水分離膜的研制與過(guò)程機(jī)理分析.pdf

1、滲透汽化技術(shù)以其能耗低，易與發(fā)酵耦合等優(yōu)點(diǎn)在低濃度乙醇濃縮和高濃度乙醇脫水方面有著重要的應(yīng)用前景。然而高選擇性透醇膜材料的缺乏制約了在低濃度乙醇濃縮方向的工業(yè)化進(jìn)程。另外，對(duì)于高濃度乙醇脫水，無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的分離性能，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)方向，但該類(lèi)膜存在著無(wú)機(jī)顆粒與聚合物基質(zhì)相容性差及無(wú)機(jī)顆粒分散性差的問(wèn)題。針對(duì)低濃度乙醇濃縮，本文重點(diǎn)研究了根據(jù)不同的膜材料選擇原則，篩選了醇溶性和疏水性?xún)煞N材料，制備透醇膜并考察其分離性能

2、，建立傳遞模型分析膜的分離特性。對(duì)于雜化透水膜，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)分子篩進(jìn)行改性，利用端氨基靜電效應(yīng)提高納米分子篩的分散性以及與聚合物的相容性;考察常規(guī)超聲分散技術(shù)對(duì)聚合物膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。
　　1.根據(jù)溶解度參數(shù)原則，選取和考察了醇溶性材料用于低濃度乙醇濃縮的可行性。由于其他醇溶性材料成膜性較差，重點(diǎn)研究了聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的滲透汽化性能。結(jié)果表明PVB與其良好的醇溶性相反，呈現(xiàn)出優(yōu)先透水性能。利用和頻光譜儀表征了PVB膜

3、材料在空氣、以及和乙醇水溶液接觸后表面性質(zhì)的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PVB膜材料表面的基團(tuán)發(fā)生翻轉(zhuǎn)使得PVB膜疏水性下降，通過(guò)比較醇接觸前后PVB膜接觸角變化驗(yàn)證了膜表面疏水性的改變，接觸角從83.4°降到70.4°，因此，根據(jù)溶解擴(kuò)散機(jī)理，表面疏水性下降使得PVB膜對(duì)乙醇的優(yōu)先吸附選擇性下降。
　　2.針對(duì)醇溶性PVB膜材料滲透汽化選擇性異常現(xiàn)象，基于UNIFAC-FV模型分析了乙醇和水在PVB膜中的溶解性質(zhì)，利用Fujita's自由體積

4、理論模型分析了乙醇和水在PVB膜內(nèi)的擴(kuò)散行為。將兩個(gè)模型相關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)雖然在局部范圍內(nèi)由于PVB和乙醇的親和力大于水，其溶解選擇性大于1，但是乙醇濃度增加帶來(lái)的溶脹作用以及溫度提高使得膜自由體積增大，會(huì)造成水?dāng)U散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于乙醇，因此擴(kuò)散選擇性小于1，在這兩個(gè)相反因素的共同作用下使得PVB膜表現(xiàn)為優(yōu)先透水性質(zhì)。另外分析了計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的誤差可知，模型整體趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，說(shuō)明該模型能夠很好地描述乙醇和水在PVB膜內(nèi)的滲透汽化行為。

5、r>　　3.根據(jù)極性相似原則篩選了聚偏氟乙烯(PVDF)作為膜材料，制備表面有分離選擇層的非對(duì)稱(chēng)膜。考察了PVDF分子量、刮膜液厚度、揮發(fā)溫度、溶解溫度、凝膠浴組成和溫度等對(duì)膜結(jié)構(gòu)和膜性能的影響，以滲透汽化性能為指標(biāo)確定了本實(shí)驗(yàn)條件下的最優(yōu)制膜參數(shù):溶解溫度為40℃，蒸發(fā)溫度為60℃，蒸發(fā)時(shí)間為20min，凝膠浴溫度為25℃，凝膠浴為純水。該條件下所得膜的分離因子為7.20，通量為2.95 kg·m-2·h-1（真空度:200Pa，溫度

6、40℃）。
　　4.針對(duì)疏水性表面膜具有醇優(yōu)先透過(guò)的特性，為了進(jìn)一步提高膜的選擇性，通過(guò)加入氨水改變相轉(zhuǎn)化過(guò)程的方法制備疏水性更好的PVDF非對(duì)稱(chēng)膜，并考察了氨水對(duì)膜表面性質(zhì)和性能的影響。接觸角測(cè)試結(jié)果表明氨水的加入提高了膜的疏水性，膜的分離選擇性也得到了相應(yīng)地提高，當(dāng)鑄膜液中氨水濃度為5.88mM時(shí)，膜的分離因子由不添加氨水的7.20提高到9.23。其次嘗試?yán)锰砑影彼某杷甈VDF改性PDMS膜，發(fā)現(xiàn)雖然復(fù)合膜的疏水性得到了

7、提高，但是由于表層的PVDF為多孔層未能很好將水排斥到膜的外側(cè)減少與PDMS接觸的機(jī)會(huì)，因此PDMS膜的分離因子提高幅度不大，由5.03提高到5.80。
　　5.高濃度乙醇脫水滲透汽化膜的研究:以強(qiáng)親水的NaA型分子篩作為添加劑，聚丙烯酸鈉(PAAs)為膜基質(zhì)，采用含端氨基的APTES改性NaA分子篩，利用端氨基自身的靜電排斥效應(yīng)和氨基與羧酸基團(tuán)的離子對(duì)作用提高分子篩分散性以及和PAAs的相容性;考察了超聲分散對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

8、。經(jīng)過(guò)APTES改性后的分子篩在PAAs中的分散性得到明顯的改善，同時(shí)與PAAs的相容性得到了提高，無(wú)選擇性空穴明顯減少。與未改性的雜化膜相比，改性的雜化膜的分離性能得到了提高。超聲技術(shù)是提高雜化膜中無(wú)機(jī)顆粒分散性的常規(guī)方法，本文發(fā)現(xiàn)超聲對(duì)雜化膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯的影響:隨著超聲時(shí)間的增加，鑄膜液的黏度降低，膜內(nèi)出現(xiàn)了結(jié)晶，當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到2.5h時(shí)，發(fā)展成片層結(jié)構(gòu)從而影響膜的滲透通量。
　　綜上所述，本文通過(guò)對(duì)不同原則篩選優(yōu)先透醇膜