碳納米管的修飾及改性聚丙烯復(fù)合材料的研究.pdf

1、碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，已引起人們利用它們制備納米復(fù)合材料的極大興趣。然而，CNTs表面呈化學(xué)惰性，使其在聚合物基體中的分散性差，與基體材料難以形成牢固結(jié)合，從而限制了其應(yīng)用范圍。要發(fā)揮碳納米管改性復(fù)合材料的先進(jìn)性，必須在界面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)設(shè)計的基礎(chǔ)上，對碳納米管進(jìn)行有效的修飾。本論文首先對碳納米管進(jìn)行表面修飾處理，制備得到了6種功能化碳納米管；在此基礎(chǔ)上，選擇聚丙烯(PP)作為基體材料，利用這6種功能化的碳納米管對其進(jìn)行改性，制備

2、得到了多種碳納米管/聚丙烯復(fù)合材料，研究了改性前后復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)及電學(xué)等性能。研究具有基礎(chǔ)性和前瞻性，具有廣泛的應(yīng)用前景。 首先，利用氫氧化鈉對碳納米管進(jìn)行修飾，得到了羥基化碳納米管(HO-CNTs)；在此基礎(chǔ)上，利用甲醛的親電性，對碳納米管進(jìn)行修飾處理得到了羥甲基碳納米管(HOCH2-CNTs)。進(jìn)一步使HO-CNTs和HOCH2-CNTs分別與MAH發(fā)生酯化反應(yīng)，制備得到接枝了MAH的羥基碳納米管(MAH-CNTs)和

3、接枝了MAH的羥甲基碳納米管(MAH-OCH2-CNTs)。結(jié)果顯示：通過氫氧化鈉和甲醛對碳納米管的修飾，在其表面引入了一定數(shù)量的羥基和羥甲基；與MAH反應(yīng)后，羥基消失，MAH通過酯基被引入到了碳納米管的表面；四種修飾方法均未改變CNTs的骨架結(jié)構(gòu)，這對于發(fā)揮CNTs的優(yōu)良力學(xué)性能非常重要；同時，被修飾過的CNTs在有機(jī)溶劑中有較好的溶解性，為下一步利用溶劑法制備CNTs/PP復(fù)合材料打下了基礎(chǔ)。 其次，利用HO-CNTs和MA

4、H-CNTs兩種修飾碳納米管，根據(jù)MAH與PP復(fù)合順序的先后，采用溶液法分別制備了CNTs/MAH/PP、MAH-CNTs/PP及CNTs/MAH-PP復(fù)合材料，研究了修飾CNTs含量對復(fù)合材料性能的影響。利用HOCH2-CNTs和MAH-OCH2-CNTs，根據(jù)MAH加入與否以及與PP復(fù)合順序的先后，分別制備了HOCH2-CNTs/PP、MAH-OCH2-CNTs/PP、HOCH2-CNTs/MAH/PP和HOCH2-CNTs/MAH

5、-PP復(fù)合材料，并研究了HOCH2-CNTs或MAH-OCH2-CNTs含量與復(fù)合材料性能的影響之間的關(guān)系。對復(fù)合材料進(jìn)行的形貌、結(jié)晶行為、界面連接和性能測試顯示：經(jīng)過修飾的碳納米管(HO-CNTs、MAH-CNTs、HOCH2-CNTs和MAH-OCH2-CNTs)均勻分散于聚丙烯基體中，并且修飾過的CNTs被聚丙烯均勻包覆，兩者相容性良好，碳納米管和聚丙烯通過MAH形成了共價連接；修飾過的碳納米管對聚丙烯具有較強(qiáng)的異相成核作用，有效

6、的減小了聚丙烯球晶尺寸，但并未改變PP的晶型；復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)性能均優(yōu)于純PP和直接混合CNTs/PP；其體積電阻率隨著CNTs含量的增加均表現(xiàn)出先緩慢減小而后迅速減小的變化趨勢。對比研究發(fā)現(xiàn)：在初始原料均為HO-CNTs、MAH、PP的情況下，HO-CNTs先與MAH復(fù)合所合成的MAH-CNTs/PP復(fù)合材料具有比其他復(fù)合方式所制備的復(fù)合材料更優(yōu)異的性能。在初始原料均為HOCH2-CNTs、MAH、PP的情況下，先使HOCH2-C

7、NTs與MAH復(fù)合所制備的MAH-OCH2-CNTs/PP具有比其他復(fù)合方式所制備HOCH2-CNTs/MAH/PP和HOCH2-CNTs/MAH-PP較優(yōu)異的性能。 第三，利用碳納米管表面大稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)極強(qiáng)的自由基捕捉能力，使甲基丙烯酸丁酯在碳納米管表面發(fā)生接枝聚合，得到了聚甲基丙烯酸丁酯接枝碳納米管(PBMA-CNTs)。結(jié)果表明：經(jīng)過修飾處理，CNTs表面成功接上了PBMA，且修飾處理過程不會破壞CNTs本身的結(jié)構(gòu)。接枝在

8、碳納米管上的PBMA有效地提高了其在有機(jī)溶劑(二甲苯)中的分散穩(wěn)定性。 第四，利用上述得到的。PBMA-CNTs制備了PBMA-CNTs/PP復(fù)合材料，并考察了不同的CNTs和BMA配比對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果顯示：當(dāng)CNTs:BMA=1:100時，復(fù)合材料呈串晶纖維狀，CNTs充當(dāng)了串晶中心軸：當(dāng)CNTs:BMA=5:100時，復(fù)合材料呈網(wǎng)孔膜狀，CNTs被包覆于這些網(wǎng)孔中。在PBMA-CNTs/PP復(fù)合材料中，PBMA-C

9、NTs與PP之間存在較強(qiáng)的吸附作用。PBMA-CNTs對PP的異相成核作用沒有單獨(dú)使用CNTs作用明顯，這主要是因為PBMA的疏水性與PP更為匹配，容易纏繞而起不到成核作用。用CNTs:BMA=1:100的PBMA-CNTs所制備的PBMA-CNTs/PP復(fù)合材料與用CNTs:BMA=5:100的PBMA-CNTs相比，具有更好的力學(xué)性能，這與其串晶纖維結(jié)構(gòu)有著緊密的聯(lián)系。用兩種不同CNTs與BMA配比所制備的PBMA-CNTs/PP復(fù)

10、合材料都具有比純PP優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。當(dāng)CNTs:BMA=5:100時，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性達(dá)到最佳。 第五，利用接枝了MAH的PP(MAH-PP)作為基體材料，制備了PBMA-CNTs/MAH-PP復(fù)合材料。利用不同配比PBMA-CNTs所制備的PBMA-CNTs/MAH-PP復(fù)合材料的形貌有很大的不同。CNTs:BMA=1:100的PBMA-CNTs/MAH-PP復(fù)合材料呈網(wǎng)孔球狀；而CNTs:BMA=5:100的復(fù)合材料呈互穿

11、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且CNTs在基體中定向排列。由于CNTs與BMA的配比不同，每根CNTs上接枝的PBMA數(shù)量也不同；當(dāng)PBMA-CNTs與MAH-PP復(fù)合時，PBMA接枝量少的CNTs更易于與MAH形成化學(xué)鍵合，而使得CNTs受到PBMA與PP兩個大分子的拽拉、牽制作用，趨向于被拉直。而對于CNTs:BMA=1:100的復(fù)合材料，因CNTs表面接枝了太多的PBMA，使得CNTs趨向于彎曲纏繞，因而復(fù)合材料形成了網(wǎng)孔球狀。在PBMA-CNTs/