鈣鈦礦錳基氧化物的電、磁性質(zhì)及摻雜效應(yīng).pdf

1、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物由于具有龐磁電阻效應(yīng)而引起人們的廣泛關(guān)注，這不僅是因?yàn)辇嫶烹娮杈哂芯薮蟮臐撛趹?yīng)用前景，而且對(duì)其起因的了解涉及到很多基礎(chǔ)性的物理問題。繼在無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3型)錳氧化物中發(fā)現(xiàn)龐磁電阻效應(yīng)后，人們?cè)陔p層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(Sr3Ti2O7型)錳氧化物中也觀察到類似的效應(yīng)。但相對(duì)于前者，對(duì)后者研究的報(bào)道較少。這一方面是因?yàn)?，相?duì)于無限層鈣鈦礦錳氧化物，獲得高質(zhì)量的雙層鈣鈦礦錳氧化物的單相樣品要困難得多；另一方面，雙層鈣鈦礦錳

2、氧化物相對(duì)于無限層鈣鈦礦錳氧化物有更復(fù)雜的物理問題。本論文重點(diǎn)研究雙層鈣鈦礦錳氧化物的成相條件及其電子輸運(yùn)、磁性、磁電阻以及摻雜效應(yīng)等，主要內(nèi)容及結(jié)果如下：概述了磁電阻效應(yīng)和磁電阻材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了無限層及雙層鈣鈦礦錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、電磁特性及磁電阻效應(yīng)等。對(duì)兩類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物進(jìn)行了綜合性比較，在此基礎(chǔ)上，提出了本論文的選題和研究?jī)?nèi)容的基本思路。為探討雙層鈣鈦礦錳氧化物的成相條件，我們首先從樣品制備工藝上探討了無限層鈣鈦礦

3、錳氧化物的成相條件。對(duì)固相反應(yīng)法制備的樣品，需要高的燒結(jié)溫度(~1400oC)，才可得到具有無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物單相多晶樣品，而對(duì)溶膠－凝膠法制備的樣品，可在很寬的燒結(jié)溫度(600-1400oC)范圍內(nèi)獲得具有無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物單相多晶樣品。X-ray衍射和顯微結(jié)構(gòu)分析表明，在我們所選擇的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，盡管燒結(jié)溫度對(duì)無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相的形成沒有明顯影響，但燒結(jié)溫度強(qiáng)烈影響顆粒尺寸，隨著燒結(jié)溫度的降低，顆粒尺寸減小，因此增

4、加顆粒邊界效應(yīng)，這直接影響到樣品的電子輸運(yùn)行為?；跓o限層鈣鈦礦錳氧化物的制備工藝，探討了雙層鈣鈦礦錳氧化物的成相條件。對(duì)名義組分為L(zhǎng)a4/3Ca5/3Mn2O7的樣品，盡管進(jìn)行了大量工藝探索，但未能獲得雙層鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu)，結(jié)合結(jié)構(gòu)分析，我們認(rèn)為這主要是因?yàn)?，按名義組分La4/3Ca5/3Mn2O7制備的樣品易于形成La2/3Ca1/3MnO3和CaO的復(fù)合物。對(duì)名義組分為L(zhǎng)a4/3Sr5/3Mn2O7的樣品，雖然可形成雙層鈣鈦礦型的結(jié)

5、構(gòu)，但對(duì)燒結(jié)溫度和時(shí)間的要求非?？量?。過高的燒結(jié)溫度和過長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致ABO3型相在樣品表面形成，并且燒結(jié)溫度越高、燒結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)，ABO3型相往樣品里面的滲透深度越深。過低燒結(jié)溫度得到的樣品主要由ABO3型相和K2NiF4型相組成。在大量制備工藝探索的基礎(chǔ)上，得到適于形成雙層鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的La4/3Sr5/3Mn2O7樣品的最佳燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間分別為1400oC和12h。由此我們成功地制備出高質(zhì)量的、具有雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La4/3

6、Sr5/3Mn2O7多晶樣品。實(shí)驗(yàn)上研究了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的電子輸運(yùn)、磁性、磁電阻等性質(zhì)隨溫度和磁場(chǎng)的變化行為。對(duì)于無限層鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)a2/3Ca1/3MnO3樣品，隨著顆粒尺寸的減小，絕緣體?金屬轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，雖然順磁?鐵磁轉(zhuǎn)變溫度基本上保持不變，但是磁轉(zhuǎn)變溫區(qū)變寬，飽和磁化強(qiáng)度減小，轉(zhuǎn)變溫度附近與Mn自旋取向有關(guān)的本征磁電阻效應(yīng)逐漸減小，轉(zhuǎn)變溫度以下與自旋極化隧道有關(guān)的非本征的磁電阻效應(yīng)逐漸增加。對(duì)于名義組分為L(zhǎng)a4/3C

7、a5/3Mn2O7的樣品，其電子輸運(yùn)、磁性及磁電阻性質(zhì)都非常類似于La2/3Ca1/3MnO3樣品，并且磁轉(zhuǎn)變溫度也非常接近于La2/3Ca1/3MnO3的轉(zhuǎn)變溫度。我們認(rèn)為這種相似性是由于La4/3Ca5/3Mn2O7樣品是由La2/3Ca1/3MnO3和CaO組成的。對(duì)于無限層鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)a2/3Sr1/3MnO3樣品，其電子輸運(yùn)和磁性質(zhì)以及磁電阻性質(zhì)也都非常類似于La2/3Ca1/3MnO3樣品，然而與La2/3Sr1/3Mn

8、O3形成鮮明對(duì)比的是，具有雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La4/3Sr5/3Mn2O7樣品的磁轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于La2/3Sr1/3MnO3的磁轉(zhuǎn)變溫度，并且La4/3Sr5/3Mn2O7的磁電阻效應(yīng)不但在轉(zhuǎn)變溫度附近出現(xiàn)磁電阻峰，而且在轉(zhuǎn)變溫度以下很寬的溫區(qū)范圍內(nèi)磁電阻值較大，并且磁電阻的大小幾乎不隨溫度改變，這種轉(zhuǎn)變溫度以下較大的磁電阻是由電子在相鄰的(MnO2)2層之間隧穿產(chǎn)生的。對(duì)于有ABO3型相在表面形成的樣品，我們有意地對(duì)有表面存在和去掉表面

9、層的樣品的電輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了研究。有表面存在的樣品，絕緣體?金屬轉(zhuǎn)變溫度在200K以上，電阻率較小，去掉表面層的樣品，絕緣體?金屬轉(zhuǎn)變溫度在120K左右，電阻率較高。La4/3Sr5/3Mn2O7與La2/3Sr1/3MnO3性質(zhì)上的差異主要是由結(jié)構(gòu)的不同引起的。在成功制備雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La4/3Sr5/3Mn2O7樣品的基礎(chǔ)上，我們?cè)贚a、Sr和Mn位進(jìn)行了摻雜，研究摻雜對(duì)其結(jié)構(gòu)及電輸運(yùn)性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明：少量小離子半徑的Ca和

10、大離子半徑的Ba替代Sr均可以顯著提高系統(tǒng)的磁電阻效應(yīng)，但是當(dāng)Ca的含量大于50﹪或者Ba的含量大于20﹪時(shí)，Sr3Ti2O7型結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生相分離而生成ABO3型錳氧化物；La位和Mn位的摻雜一般都會(huì)引起絕緣體－金屬轉(zhuǎn)變溫度下降，電阻率增加，例外的是Cr和Mg替代Mn均引起絕緣體－金屬轉(zhuǎn)變溫度升高。對(duì)于少量的Ca和Ba以及Nd、Bi和Y的摻雜效應(yīng)，基于eg電子的軌道穩(wěn)定性，我們給出了合理的解釋；對(duì)于大量的Ca和Ba摻雜導(dǎo)致樣品的結(jié)