反鈣鈦礦錳氮化合物Mn3(A1-xBx)N的負(fù)熱膨脹性質(zhì)的理論研究.pdf

1、自2005年反鈣鈦礦錳氮化合物Mn3(Cu1-xGex)N負(fù)熱膨脹性質(zhì)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，該化合物以其良好的負(fù)熱膨脹性質(zhì)，如：各向同性的負(fù)熱膨脹行為，可調(diào)的負(fù)熱膨脹溫區(qū)和系數(shù)，負(fù)熱膨脹系數(shù)幅度較大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有較好的機(jī)械性質(zhì)和輸運(yùn)性質(zhì)等，使其在諸多領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。這引起了人們對(duì)這一材料的重視。于是，人們進(jìn)一步研究了不同摻雜元素以及N空位對(duì)這類(lèi)體系負(fù)熱膨脹性質(zhì)的影響，同時(shí)也在不斷地探索其負(fù)熱膨脹的機(jī)理。已有的研究認(rèn)為這類(lèi)材料的反常熱

2、膨脹行為是來(lái)源于摻雜Ge原子引起的局域結(jié)構(gòu)扭曲，另一種觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為材料的負(fù)熱膨脹性質(zhì)是來(lái)源于體系中存在的磁相互作用，然而對(duì)于其反常熱膨脹的起源和機(jī)理依然沒(méi)有給出清楚的解釋。顯然對(duì)這些問(wèn)題的研究無(wú)論是對(duì)于理解這類(lèi)材料中出現(xiàn)的奇異的負(fù)熱膨脹性質(zhì)，還是對(duì)于開(kāi)發(fā)新型的負(fù)熱膨脹材料都具有重要意義。本文著重研究這類(lèi)材料的反常熱膨脹的機(jī)理以及Ge在體系負(fù)熱膨脹性質(zhì)中的作用。
　　 本論文一共分為五章。在第一章里，我們簡(jiǎn)要介紹了負(fù)熱膨脹的機(jī)理、應(yīng)用

3、前景和一些典型的負(fù)熱膨脹材料。其中，重點(diǎn)介紹了本論文所要研究的材料Mn3(Cu1-xGex)N的負(fù)熱膨脹性質(zhì)、不同摻雜對(duì)其負(fù)熱膨脹行為的影響以及實(shí)驗(yàn)上對(duì)其負(fù)熱膨脹機(jī)理的研究狀況。
　　 體系中Mn離子是具有磁矩的，因此對(duì)這個(gè)材料的物理性質(zhì)的研究就必然涉及到磁性方面的知識(shí)。在第二章，我們簡(jiǎn)要地介紹了本論文中用到的磁性理論以及計(jì)算磁相變溫度的蒙特卡羅方法。最后，我們還介紹了在本文計(jì)算中采用的密度泛函理論和VASP軟件包。
　　

4、 從第三章開(kāi)始介紹我們的研究工作。
　　 對(duì)Mn3(Cu1-xGex)N化合物，通過(guò)計(jì)算體系中不同磁構(gòu)型（局域磁矩的一種排列）的能量曲線(xiàn)，我們發(fā)現(xiàn)體系的基態(tài)磁構(gòu)型Γ5g具有較大的平衡晶格常數(shù)，因此當(dāng)體系從基態(tài)磁構(gòu)型到順磁態(tài)的相變過(guò)程中將會(huì)伴隨著體系體積的收縮。體系的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)表明，隨著溫度的升高，摻雜的Ge原子能夠向體系費(fèi)米能級(jí)附近的導(dǎo)帶提供更多的價(jià)電子，這些導(dǎo)帶電子一方面增強(qiáng)次近鄰Mn離子間的吸引相互作用，同時(shí)也極化了Mn

5、離子的局域電子，造成Mn離子局域磁矩的改變，導(dǎo)致體系的體積隨溫度的升高而減小。
　　 在第三章中，我們還討論了Ge濃度和N空位對(duì)體系負(fù)熱膨脹性質(zhì)的影響。計(jì)算結(jié)果表明隨著Ge含量的增大和N空位的出現(xiàn)，體系的基態(tài)磁構(gòu)型Γ5g越來(lái)越穩(wěn)定，而亞穩(wěn)態(tài)磁構(gòu)型的能量升高，意味著體系的相變溫度隨著Ge含量的增大而上升。體系在基態(tài)磁構(gòu)型和順磁態(tài)時(shí)的體積差隨著Ge含量的增大而增大，說(shuō)明Ge增大了體系在相變時(shí)的體積收縮量。最后，我們通過(guò)分析交換積分，

6、發(fā)現(xiàn)N空位以及Ge濃度對(duì)體系的第一近鄰和第二近鄰交換積分產(chǎn)生較大的影響，從而使Γ5g磁構(gòu)型更為穩(wěn)定。
　　 第四章中總結(jié)了我們關(guān)于該材料的彈性性質(zhì)的研究結(jié)果。我們的計(jì)算發(fā)現(xiàn)體系的彈性是各向異性的，摻雜的Ge原子能夠增強(qiáng)體系的延展性。另外，我們預(yù)測(cè)，在Ge濃度較低時(shí)(低于50％)體系楊氏模量和體積模量隨著Ge濃度的增大而增大，這與實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)的結(jié)果符合得很好。通過(guò)對(duì)體系的電子結(jié)構(gòu)的分析，我們認(rèn)為這個(gè)變化趨勢(shì)是由于Ge原子在費(fèi)米能級(jí)處貢

7、獻(xiàn)的價(jià)電子所造成的。
　　 在第五章里，我們研究了不同摻雜元素對(duì)體系Mn3(A0.580.5)N(A=Cu、Zn、Ag、Cd或Mg;B=Si、Ge或Sn)的負(fù)熱膨脹性質(zhì)的影響。計(jì)算結(jié)果表明：Si、Ge和Sn元素能夠穩(wěn)定體系基態(tài)磁構(gòu)型Γ5g，增大基態(tài)磁構(gòu)型和順磁態(tài)時(shí)的體積差，從含Si到含Sn體系，體系的相變溫度升高。對(duì)于含Cu、Zn或Mg的體系，相變時(shí)其體積收縮幅度要比含Ag或Cd的大，其中含Zn或Mg的體系最大；與含Ag或Cd的