鐵基合金耐腐蝕性能的理論探討.pdf

1、隨著凝聚態(tài)物理學、量子化學等相關基礎學科的深入發(fā)展，以及計算機計算能力的空前提高，使得從原子、分子水平上進行材料設計，成為現代先進材料合成技術的重要發(fā)展方向。而在新材料的微觀結構設計的研究中，團簇的計算設計扮演了十分重要的角色。 本文針對金屬電化學腐蝕的本質，應用密度泛函理論方法，對一系列鐵鋁、鐵硅和鐵鎳的鐵基合金團簇，按照“由小到大逐級生長”的方法，從理論上設計和預測了它們的幾何和電子結構，尋找了這些團簇的基本結構單元、成鍵規(guī)

2、則和生長機制。主要目的是可望通過理論計算獲取一組量化參數并結合實驗數據，從原子、分子水平上探討鐵基合金耐腐蝕性能，為今后設計最優(yōu)耐腐蝕材料提供理論指導。主要研究內容及成果如下： 1.應用密度泛函的BPW91方法結合Lan12dz基組研究了Fen(n≤13)團簇的結構和龜子性質，該方法被證實能正確反映團簇的基本信息，節(jié)約了計算時間，而且獲得的平均結合能較其他密度泛函方法更為接近實驗值。團簇向著高對稱性的方向生長。二階能量差分表明了

3、n=6和n=8為鐵團簇的穩(wěn)定幻數，且Fen(n≥8)團簇傾向包含Fe6和Fe8簇的方向解離，進一步暗示Fe6和Fe8簇具有相對高的穩(wěn)定性。Fe8在238 cm-1處有紅外強峰出現，恰好對應Fe6團簇的八面體伸縮振動峰值，暗示八面體結構的特殊穩(wěn)定性。且八面體作為BCC晶格結構的一部分，包含了晶胞的6個面原子，充分說明Fe6簇能很好的體現金屬鐵的特征，為Al、Si、Ni原子摻雜鐵團簇提供了理論模型。 2.應用BPW91/Lan12d

4、z/6-31G(d)方法深入研究了Al原子摻雜Fen(n≤8)團簇的基態(tài)結構和電子性質，并獲得了較為準確的幾何信息。為消除基組誤差，在Lan12dz/6-31G(d)混合基組優(yōu)化結構的基礎上，應用全電子基組6-311++G(2d，2p)進行單點計算，獲得的能量與該基組全優(yōu)化結果一致。 計算結果發(fā)現一個Al原子很難摻雜到鐵團簇結構的中間，傾向于分布在鐵簇的表面，并且它的摻雜也難以改變鐵簇的主體結構。進一步，本文對Fen-1Al團簇

5、進行了穩(wěn)定性分析，其中，二階能量差分、HOMO-LUMO能隙以及垂直電離勢的分析結果都一致表明Fe3Al具有特殊的穩(wěn)定性。另一方面，本文以Fe6簇為基體，逐個加入Al原子來模擬不同Al含量摻雜的鐵簇的幾何和電子結構，計算結果發(fā)現隨雜質Al原子數目的增多，FemAln(m+n=6)團簇的最穩(wěn)定構型由八面體結構變?yōu)殡p三角錐戴帽，向著對稱性低的方向生長。本文還發(fā)現Fe5Al，Fe4Al2以及Fe3Al3簇具有相對高的HOMO-LUMO能隙和較

6、低的HOMO能，揭示這幾種團簇具有較高的穩(wěn)定性，相應的Al的原子百分含量恰好處于Fe3Al和FeAl金屬間化合物的Al含量范圍內，說明應用密度泛函理論方法獲得的量化參數如HOMO能以及HOMO-LUMO能隙可以從原子、分子角度反映Fe-Al合金的耐腐蝕性能。 此外，為了驗證我們的理論結果，本文從實驗角度上探討了Fe3Al金屬間化合物的耐海水腐蝕性能。應用失重法測定了Fe3Al在海水環(huán)境下的年腐蝕速率，并與碳鋼做了比較，發(fā)現Fe3

7、Al較碳鋼更耐海水腐蝕。通過對二者腐蝕后表面形貌分析以及開路電位的測定結果也都顯示出Fe3Al具有優(yōu)異的抗海水腐蝕性能，很好地支持了我們的理論結果。 3.應用與鐵鋁合金簇相同的計算步驟，詳細研究了Si摻雜鐵團簇的幾何和電子結構。與純鐵團簇相比，摻雜Si可以增強團簇的穩(wěn)定性。此外，計算結果發(fā)現Fe3Si為鐵硅合金團簇的幻數簇，具有相當高的穩(wěn)定性。且Si和Fe原子組成比例為1:3時的原子百分含量恰好對應質量百分比14.36％Si，此

8、含量的Fe-Si合金具有最優(yōu)耐腐蝕性能，可見Fe3Si簇很好的體現出類塊體結構特征，進一步說明所有表征Fe-Si團簇穩(wěn)定性的量化參數都可以用來表征相應塊體結構的耐腐蝕性能。 4.Ni作為不銹鋼的主要合金成分，極大的提高了其抗腐蝕性能?；诖?，本文應用密度泛函方法研究了鐵鎳合金簇的基態(tài)結構和成鍵機制。經過穩(wěn)定性分析發(fā)現，Fe3Ni、Fe4Ni、Fe5Ni和Fe6Ni這幾種小團簇均具有較高的穩(wěn)定性，且Fe與Ni的原子組成比例與具有優(yōu)