批量制備納米碳纖維的研究.pdf

1、納米碳纖維（簡稱CNFs）由于其納米尺度的影響具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，可用作航天、航空、國防軍工尖端技術(shù)領(lǐng)域的新材料和民用工業(yè)更新?lián)Q代的新材料。因此，低成本、大批量納米碳纖維的制備及應(yīng)用成為世界各國重點研究的項目，期望能占領(lǐng)該技術(shù)領(lǐng)域的制高點。我國目前批量生產(chǎn)納米碳纖維的技術(shù)不夠成熟，開展納米碳纖維生長工藝以及反應(yīng)設(shè)備的研究對于納米碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。本文以化學(xué)氣相沉積（簡稱CVD）原理為基礎(chǔ)，設(shè)計研制了雙溫臥式反應(yīng)爐和立式

2、沸騰爐；采用溶膠-凝膠和低溫自蔓延燃燒技術(shù)探索研究了低成本、高效率NiO/MgO催化劑前驅(qū)體的制備方法，并以自制的雙溫臥式反應(yīng)爐和立式沸騰爐為反應(yīng)設(shè)備，以MgO負(fù)載Ni、納米Ni和二茂鐵的乙醇溶液為催化劑制備納米碳纖維，重點研究了工藝參數(shù)對納米碳纖維產(chǎn)率和結(jié)構(gòu)的影響。
　　首先，設(shè)計研制了雙溫臥式反應(yīng)爐和立式沸騰爐。雙溫臥式反應(yīng)爐采用兩段式加熱，可控制溫度梯度并適合多種氣氛工作，兩段發(fā)熱元件可以單獨或聯(lián)合操作對爐膛加熱，并且能夠準(zhǔn)

3、確獲取并控制蒸發(fā)區(qū)和生長區(qū)的溫度，從而能夠達(dá)到生長不同形態(tài)的納米材料的目的。立式沸騰爐反應(yīng)器分別采用螺桿送料裝置和電子蠕動泵裝置將固態(tài)和液態(tài)催化劑連續(xù)導(dǎo)入立式爐中，解決現(xiàn)有設(shè)備無法同時對不同形態(tài)催化劑連續(xù)投放的難題，此設(shè)備可以用于納米碳纖維的批量生產(chǎn)。
　　其次，低成本、高效率的催化劑是批量生產(chǎn)納米碳纖維的關(guān)鍵步驟。本文以檸檬酸為還原劑，硝酸鎂和硝酸鎳為氧化劑，采用溶膠-凝膠和低溫自蔓延燃燒制備出NiO/MgO催化劑前驅(qū)體。研究了

4、檸檬酸與硝酸鹽的配比對催化劑前驅(qū)體粒徑和自蔓延燃燒的起燃溫度的影響，并通過與直接焙燒所得催化劑進行比較，研究了溫度對催化劑的燒結(jié)性能的影響，以及不同還原溫度條件下NiO/MgO催化劑前驅(qū)體的催化活性規(guī)律；提出了檸檬酸絡(luò)合低溫自蔓延燃燒合成NiO/MgO催化劑前驅(qū)體的形成機理。研究結(jié)果表明：隨檸檬酸與硝酸鹽摩爾配比從1:1增加1:4時，催化劑前驅(qū)體的顆粒尺寸逐漸減小，自蔓延燃燒起燃溫度從200℃升高到350℃。燒結(jié)性能的研究表明：直接焙燒

5、所得的催化劑隨焙燒溫度的升高，催化劑前驅(qū)體容易團聚，直至熔結(jié)成大顆粒，失去催化活性，而低溫自蔓延燃燒法制備催化劑前驅(qū)體具有合成溫度低，能耗少，產(chǎn)物團聚少，催化效率高等特點，更適合于納米碳纖維的批量制備。
　　第三，以自制的雙溫臥式反應(yīng)爐為實驗設(shè)備，NiO/MgO為催化劑前驅(qū)體，研究了影響納米碳纖維產(chǎn)率的主要因素。研究表明：檸檬酸與硝酸鹽的摩爾配比、Ni的載荷量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對產(chǎn)率具有重要影響。通過對這些影響因素的分析可以找

6、出最佳催化劑前驅(qū)體和納米碳纖維的制備參數(shù)。NiO/MgO前驅(qū)體的配比為：Ni的載荷量為30~40wt％，硝酸鎂和硝酸鎳與檸檬酸的摩爾比為1：2。納米碳纖維的生長工藝參數(shù)為：以NiO/MgO為催化劑前驅(qū)體，通入Ar+H2（10%）還原約30min，Ar+H2（10%）與CH4流量比控制在3：1或4：1，納米碳纖維的生長溫度600℃左右，生長時間40~60min。這些研究參數(shù)為在立式沸騰爐中連續(xù)大量制備納米碳纖維提供了很好的實驗基礎(chǔ)。

7、>　　第四，以自制立式沸騰爐為反應(yīng)設(shè)備，以最佳摩爾配比的NiO/MgO催化劑前驅(qū)體、納米Ni和二茂鐵酒精溶液為催化劑，研究了立式爐中總氣流量、原料氣空速、風(fēng)扇轉(zhuǎn)速、催化劑種類等對納米碳纖維產(chǎn)率的影響，探索了以NiO/MgO為催化劑前驅(qū)體進行大量制備納米碳纖維的工藝，對比了各種催化劑制備的納米碳纖維的宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)。研究表明以 Ni/MgO為催化劑，原料氣總流量控制在0.8~1.0 m3/h，原料氣空速選擇范圍約為0.16~0.2 m

8、3/(g.h)之間，攪拌風(fēng)扇轉(zhuǎn)速在1000~1500rpm時納米碳纖維的產(chǎn)率最高可達(dá)每克負(fù)載Ni催化劑可以生產(chǎn)14.5g，完全可以達(dá)到或超過單爐產(chǎn)量100g/h的生產(chǎn)能力。以納米 Ni作為催化劑時，沸騰爐中納米鎳粉處于懸浮狀態(tài)，分散性好，不易團聚，但使用納米Ni作為催化劑價格昂貴。使用二茂鐵的乙醇溶液為催化劑制備納米碳纖維存在明顯的不足，鐵顆粒的粒徑不好控制、反應(yīng)溫度太高（900~1200℃），能耗較大。
　　第五，研究了石墨化處

9、理工藝對納米碳纖維微結(jié)構(gòu)和性能的影響，并提出了納米碳纖維的石墨化機理。HRTEM、Raman、XRD、NEXAFS以及 TGA的分析研究表明通過2800℃的熱處理，石墨化納米碳纖維中非晶碳的含量大幅度降低，晶面間距減小，石墨化程度明顯提高，抗氧化溫度由617℃升高到857℃。
　　本文研究表明，采用立式沸騰爐批量作為反應(yīng)設(shè)備，NiO/MgO為催化劑前驅(qū)體生產(chǎn)納米碳纖維，具有低成本、低能耗、節(jié)約人力、工藝簡單、重復(fù)性好的特點，是較理