TiO-,2-碳熱還原氮化法制備TiN粉末及TiN-Al-,2-O-,3-復(fù)合材料研究.pdf

1、本文采用熱力學(xué)分析、XRD、SEM、以及TG-DTA等分析手段對(duì)TiO2碳熱還原氮化合成TiN進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，闡明了TiO2碳熱還原氮化反應(yīng)機(jī)理；提出了連續(xù)式全等溫?zé)嶂匮芯糠椒?，并用該方法研究了TiO2碳熱還原氮化過(guò)程動(dòng)力學(xué)；詳細(xì)研究了工藝因素對(duì)TiO2碳熱還原氮化過(guò)程的影響；小批量制備了TiN粉末，對(duì)其性能進(jìn)行了表征，并以該粉末為原料制備了TiN-Al2O3復(fù)合材料。 熱力學(xué)分析表明：TiO2碳熱還原法合成TiN、TiC粉末

2、時(shí)，中間氧化物的穩(wěn)定存在區(qū)域及反應(yīng)開始溫度與爐內(nèi)溫度、爐內(nèi)的CO分壓和N2分壓相關(guān)。隨著爐內(nèi)CO分壓的降低和N2分壓的升高，反應(yīng)開始溫度逐漸降低。因此，在TiN、TiC粉末合成工藝過(guò)程中，增大N2壓力、惰性氣體的流速或不斷對(duì)爐內(nèi)抽真空換氣，降低爐內(nèi)的CO分壓，可以降低反應(yīng)開始溫度。 通過(guò)熱力學(xué)分析系統(tǒng)地說(shuō)明了TiO2碳熱還原及其氮化過(guò)程中的反應(yīng)順序。研究結(jié)果表明：在含N2氣氛中，1400K以下Ti4O7是最穩(wěn)定的中間氧化物，14

3、00K以上Ti3O5是最穩(wěn)定的中間氧化物；在不含N2氣氛中，1310K以下Ti2O3是最穩(wěn)定的中間氧化物，1310K以上Ti3O5是最穩(wěn)定的中間氧化物。實(shí)驗(yàn)研究證明了上述論斷的正確性。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)：TiOxNy形成于低溫階段，其氮含量隨著爐內(nèi)溫度的升高而升高；氧含量隨著爐內(nèi)溫度的升高而降低，在1300℃反應(yīng)2h后，TiOxNy的氧含量為0.86wt％。 用連續(xù)式全等溫?zé)嶂胤?，測(cè)定了鈦白粉-活性炭、鈦白粉-石墨試樣碳熱還原

4、氮化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并用改進(jìn)的單位面積失重法對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：鈦白粉-活性炭試樣合成氮化鈦粉末的整個(gè)過(guò)程可以分成三個(gè)階段。在第一階段，試樣單位面積的反應(yīng)失重隨時(shí)間的變化符合拋物線規(guī)律，即：(△Wt/At)2=kDt，整個(gè)反應(yīng)的速率由碳的固相擴(kuò)散速率控制，該階段的反應(yīng)表觀活化能為207.76kJ/mol；在第二階段，試樣單位面積的反應(yīng)失重與時(shí)間呈線性關(guān)系，即：(△Wt/At)=kreat，整個(gè)反應(yīng)的速率由碳表面的氧化反應(yīng)速率控制

5、，該階段的反應(yīng)表觀活化能為204.30kJ/mol；在第三階段，試樣單位面積的反應(yīng)失重隨時(shí)間的變化符合拋物線規(guī)律，即：(△Wt/At)2=kDt，整個(gè)反應(yīng)的速率由氮氧化物中氧原子或氮原子的固相擴(kuò)散速率控制，該階段的反應(yīng)表觀活化能為255.69kJ/mol。在所研究的溫度范圍內(nèi)(1050～1300℃),鈦白粉-石墨試樣單位面積的反應(yīng)失重隨時(shí)間的變化符合拋物線規(guī)律，即：(△Wt/At)2=kDt，整個(gè)反應(yīng)的速率由擴(kuò)散速率控制，反應(yīng)的表觀活化

6、能為312.61kJ/mol。 研究了工藝因素對(duì)TiO2碳熱還原氮化過(guò)程的影響，結(jié)果表明：還原劑碳粉的粒徑和碳源對(duì)碳熱還原氮化反應(yīng)有重要影響，但對(duì)產(chǎn)物TiN的顆粒形貌沒(méi)有影響；配碳量和氮?dú)饬髁繉?duì)碳熱還原氮化反應(yīng)有影響，但不顯著；氧化物粉末粒徑、混合方式和成型壓力對(duì)碳熱還原氮化反應(yīng)幾乎沒(méi)有影響。因此，采用活性高的精細(xì)碳粉并盡可能地降低爐內(nèi)CO分壓時(shí)，會(huì)加速氮化反應(yīng)的進(jìn)行。 采用常壓燒結(jié)法制備了不同TiN含量的TiN-Al2

7、O3復(fù)合材料，并對(duì)其主要性能進(jìn)行了測(cè)定。研究表明：在1800℃燒結(jié)3小時(shí)后，40wt％TiN-Al2O3燒結(jié)試樣的相對(duì)密度最高為96.06％，其顯微硬度也達(dá)到最大值，為22.7GPa。在1750℃燒結(jié)3小時(shí)后，40wt％TiN-Al2O3燒結(jié)試樣的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性達(dá)到最大值，分別為520.2MPa、5.35MPa·m1/2。隨著試樣中TiN含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能不斷提高，電阻率逐漸降低，當(dāng)TiN加入量為40wt％時(shí)電阻率為1.