一維氧化物、硫化物納米材料的制備，功能化與應(yīng)用.pdf

1、一維納米材料由于其維度特性，對光子有限域行為，因而表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化、生物化學(xué)傳感和鋰離子電池電極材料等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，同時在納米電子和光電子器件等集成線路和功能性元件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。近年來，有關(guān)一維納米材料的研究已經(jīng)成為納米科技領(lǐng)域的前沿和研究熱點(diǎn)，人們已經(jīng)在相關(guān)材料的合成、性能調(diào)控以及應(yīng)用研究等方面取得了豐富的成果。然而，如何進(jìn)一步根據(jù)應(yīng)用需要改進(jìn)傳統(tǒng)一維納米材料的性能，研究新的制備方法，合成多級組裝

2、結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料以及探索材料的應(yīng)用領(lǐng)域仍然具有很大的挑戰(zhàn)，相關(guān)課題具有重要的研究意義。本論文以一維納米材料為研究對象，采用化學(xué)氣相沉積法、水熱法，通過合理設(shè)計反應(yīng)體系，結(jié)合多孔材料，優(yōu)化反應(yīng)條件，制備出多種結(jié)晶性好、尺寸和形貌可控的一維和多級復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料，研究了產(chǎn)物的相關(guān)性能，并探索了它們在光電領(lǐng)域、電化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，我們還初步采用微流控技術(shù)在體外制備大面積內(nèi)皮細(xì)胞血管網(wǎng)絡(luò)，有望應(yīng)用于組織工程、生物分子學(xué)研究以及生物

3、檢測等。
　　論文的第二章采用化學(xué)氣相沉積法制備多種形貌的硫化鉛和硫化銅納米材料。在高溫高壓條件下，以金屬氯化物和硫粉為前驅(qū)體，以氫氣為反應(yīng)氣氛，通過調(diào)控反應(yīng)體系的溫度、壓力以及接收樣品處的位置和溫度，分別獲得立方體、超樹枝結(jié)構(gòu)和松樹狀的硫化鉛晶體，零維八面體、一維火柴棒狀以及花簇狀結(jié)構(gòu)的納米硫化銅晶體。我們分析了各種形貌硫化鉛的形成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)與他人報道的一致的規(guī)律，硫化鉛納米線以鉛為自催化劑，按照氣-液-固(VLS)的機(jī)理生長，

4、而硫化鉛松樹狀結(jié)構(gòu)還包含螺旋位錯生長機(jī)理。同時，我們考察了各種形貌的硫化銅的組成，提出了可能的生長機(jī)理，當(dāng)體系反應(yīng)溫度較低時，像溶劑水熱合成法一樣，納米硫化銅傾向于形成二維六方結(jié)構(gòu);而當(dāng)體系溫度較高時，納米硫化銅可以獲得更高的能量，從而有助于其他晶面的生長，獲得零維或者一維的納米硫化銅。并且，一維火柴棒狀硫化銅的生長符合軸向生長機(jī)理。總體而言，化學(xué)氣相沉積法調(diào)控材料的形貌和生長，實(shí)驗不僅簡單、可重復(fù)，而且具有普適性，有望應(yīng)用于其他過渡金

5、屬硫化物納米材料的合成和特殊形貌的調(diào)控。此外，化學(xué)氣相沉積法制備的材料結(jié)晶性好，顯示出良好的應(yīng)用潛力。
　　論文的第三章報道了一種制備高度有序多級孔二氧化硅薄膜的方法并將其應(yīng)用于藥物負(fù)載和緩釋。首先，我們制備了聚苯乙烯光子晶體薄膜，接著在其孔隙內(nèi)灌注以F127為模板的介孔二氧化硅前驅(qū)體溶液，待溶液揮發(fā)干燥后，通過高溫煅燒去除模板，多級孔的孔道大小可以通過納米粒子粒徑的變化和模板劑的改變來調(diào)控。這里，我們制備得到具有有序大孔(200

6、 nm)和介孔(7nm)的多級孔二氧化硅薄膜。由于其內(nèi)部是由大孔聯(lián)通的介孔結(jié)構(gòu)，因而多級孔二氧化硅薄膜具有較大的比表面積和較快的物質(zhì)運(yùn)輸通道。羅丹明吸附和脫附實(shí)驗結(jié)果表明，與純大孔和純介孔二氧化硅薄膜相比，多級孔二氧化硅薄膜具有較強(qiáng)的吸附能力和吸附效率，并且具有較長的釋放時間窗口，在吸附時間為3s的條件下，與大孔材料和介孔材料相比，羅丹明的負(fù)載和釋放量約增大到3倍。另外，抗菌藥物負(fù)載和釋放的實(shí)驗結(jié)果表明，多級孔薄膜能顯著的長時間的抑制大

7、腸桿菌的生長，顯示了較好的抑菌效果。這種有序多級孔二氧化硅薄膜在生物醫(yī)學(xué)以及表面涂層等領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用價值。
　　論文的第四章制備了一維氧化鉬納米帶和介孔碳的復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于鋰離子電池材料。首先，我們采用水熱法制備了氧化鉬納米帶，之后通過簡單的機(jī)械混合將其與介孔碳的前驅(qū)體進(jìn)行攪拌混合，再在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)過500℃高溫焙燒處理獲得氧化鉬@介孔碳復(fù)合材料。復(fù)合材料具備較大的比表面積，其比表面積和孔體積達(dá)到147.4 m2/g和

8、0.22 cm3/g。作為電極材料時，孔道結(jié)構(gòu)的引入有助于鋰離子在嵌入和脫除時的轉(zhuǎn)運(yùn)，提高了整體材料的導(dǎo)電性。此外，復(fù)合材料具有很高的循環(huán)穩(wěn)定性，從第二圈到第四十圈的庫倫效率高達(dá)95％以上。40圈時，復(fù)合材料的放電容量大約是330mAh/g，為同等條件下純氧化鉬材料容量的1.6倍。介孔碳包覆的方法非常容易推廣至其他過渡金屬氧化物復(fù)合材料的制備，應(yīng)用于鋰離子電池，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，具有方法論意義。
　　論文的第五章發(fā)展了一種制備錫

9、摻雜二氧化鈦納米線陣列的方法并應(yīng)用于太陽能光解水。通過在反應(yīng)過程中引入錫源(SnCl4)，我們采用水熱法制備了錫摻雜二氧化鈦納米線陣列。由于二氧化錫與二氧化鈦的晶格匹配度非常高，因此復(fù)合材料具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且錫元素的引入將促進(jìn)二氧化鈦禁帶位置的移動，降低光生電子與空穴的復(fù)合。實(shí)驗結(jié)果表明:在錫源與鈦源比為12％的條件下，錫摻雜的二氧化鈦納米線陣列的光電流值可達(dá)到2.0 mA/cm2，與未摻雜的納米二氧化鈦納米線相比，提高了100

10、％以上，其光轉(zhuǎn)化效率達(dá)到1.05％。此外，在450℃的條件下用氫氣對其進(jìn)行退火處理，材料的光轉(zhuǎn)化效率可進(jìn)一步提高到1.2％。本文提出的制備方法簡單，制備的納米線陣列具有很高的穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于太陽能電池，光催化等領(lǐng)域。
　　論文的第六章提出了一種簡單的、體外環(huán)境下、在微流控裝置內(nèi)制備大面積內(nèi)皮細(xì)胞血管網(wǎng)絡(luò)的方法。首先，我們設(shè)計了仿生微流控通道，采用傳統(tǒng)光刻和PDMS加工技術(shù)，制備了微流控通道裝置。接著使用P3-P6的人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)

11、胞，采用兩次重力灌注法向裝置內(nèi)灌入細(xì)胞，經(jīng)過10-14天的體外培養(yǎng)，可以獲得通道內(nèi)厘米級內(nèi)皮細(xì)胞血管網(wǎng)絡(luò)，每100μm×100μm范圍內(nèi)，通道內(nèi)有平均28個細(xì)胞。通過細(xì)胞染色以及共聚焦顯微鏡表征，證明血管網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)是完整無缺陷的。并且，我們還發(fā)現(xiàn)單個通道處細(xì)胞具有同向性生長的現(xiàn)象，說明了流體對于細(xì)胞的生長具有刺激作用。該血管網(wǎng)絡(luò)具有與人體血管相似的功能性，可以分泌NO，可應(yīng)用于組織工程和生物檢測，也有望作為血管相關(guān)分子生物學(xué)以及相關(guān)疾病