復(fù)合稀土—鉬金屬陶瓷陰極材料的研究與應(yīng)用.pdf

1、本文利用我國(guó)富有的稀土和鉬資源，制備了可替代有放射性污染的釷-鎢陰極作為磁控管陰極的復(fù)合稀土氧化物-鉬(RE2O3-Mo)陰極材料。利用高分辨透射/掃描電子顯微、X-射線能譜、高溫XPS等先進(jìn)分析方法，深入研究了復(fù)合稀土氧化物-鉬(RE2O3-Mo)陰極材料的結(jié)構(gòu)、顯微組織、激活過程中活性元素變化，為該陰極制備工藝的進(jìn)一步改進(jìn)和實(shí)際應(yīng)用提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。 制備含量大于15％的稀土氧化物-鉬粉時(shí)宜用稀土硝酸鹽和MoO2為原

2、料實(shí)施液-固摻雜，在還原前必須增加單獨(dú)分解的工序，然后按MoO3的兩段還原工藝進(jìn)行還原處理。還原后的20％wt三元稀土氧化物(Y2O3：La2O3：Gd2O3=3：1：1)-鉬粉呈球狀、均勻，50％的粉末粒度可達(dá)到納米級(jí)。 采用常規(guī)燒結(jié)工藝制備的三元復(fù)合稀土氧化物-鉬次級(jí)發(fā)射體在降低稀土氧化物總含量情況下，其最大次級(jí)發(fā)射系數(shù)仍高于單元稀土氧化物-鉬次級(jí)發(fā)射體。采用SPS方法制備的20％wt三元稀土氧化物(Y2O3：La2O3：G

3、d2O3=3：1：1)-鉬陰極材料的晶粒比常規(guī)燒結(jié)的明顯細(xì)化。最大次級(jí)發(fā)射系數(shù)達(dá)2.80，比CIP-S燒結(jié)體的最大次級(jí)發(fā)射系數(shù)提高了14.29％，但相應(yīng)的最佳激活溫度提高了200℃。該陰極材料在高溫激活過程中燒結(jié)體內(nèi)的稀土氧化物將向材料的表面富集，在表面形成的網(wǎng)狀覆蓋層，層厚度可達(dá)2μm。由于快速燒結(jié)的時(shí)間短，保留在燒結(jié)體中的氧原子在高溫激活過程中將向表面擴(kuò)散，使表層的鉬氧化，氧化物蒸發(fā)產(chǎn)生的孔洞將使次級(jí)發(fā)射的有效面積減少，使次級(jí)發(fā)射系

4、數(shù)降低。 在RE2O3含量為20％wt的三元稀土氧化物-鉬陰極材料中加入微量的錸(0.5％wt)，可使其最大次級(jí)發(fā)射系數(shù)提高8％，達(dá)到2.65，相應(yīng)的最佳激活溫度降至1200℃。對(duì)復(fù)合稀土氧化物-鉬系列陰極材料進(jìn)行了原位暴露大氣實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明復(fù)合稀土氧化物-鉬系列陰極具有暴露大氣后可重新激活的工藝特性。 對(duì)(30％wt)二元稀土氧化物(La2O3：Y2O3=1：3)-鉬金屬陶瓷陰極耐電子轟擊試驗(yàn)管進(jìn)行了剖析。具有穩(wěn)定發(fā)射

5、的陰極表面，存在著一定厚度的稀土氧化物富集層，在富集層上彌散分布著大量的La2O3、Y2O3活性納米粒子，該陰極具有高的最大次級(jí)發(fā)射系數(shù)應(yīng)與表面稀土氧化物的富集量和活性納米粒子的彌散分布量有關(guān)。 本文首次利用高分辨透射電鏡證實(shí)了稀土氧化物含量為20％wt(Y2O3：La2O3：Gd2O3=3：1：1)的三元復(fù)合稀土氧化物-鉬燒結(jié)體中La3+離子以代位形式置換了 (Gd0.745Y1.59)O3或(Gd1.26Y0.74)

6、O3中的部分Y3+離子形成了有序的代位化合物。這種新的復(fù)合稀土氧化物的結(jié)構(gòu)仍為體心立方。La的代位造成了位錯(cuò)等微觀缺陷的產(chǎn)生。稀土氧化物有兩種存在形式。一種是以微米形式與金屬鉬相間分布，另一種是以納米粒子的形式分布于金屬鉬的基體中。鉬與復(fù)合稀土氧化物的界面高分辨晶格像表明兩者結(jié)合良好，有利于稀土元素的界面擴(kuò)散遷移，提供足夠的陰極表面的活性物質(zhì)，補(bǔ)償陰極表面上活性物質(zhì)的損耗。 對(duì)含量為25％wt的單元稀土氧化物Y2O3-Mo和含量

7、為20％wt的三元稀土氧化物-鉬(Y2O3：La2O3：Gd2O3=3：1：1)陰極材料的片狀樣品進(jìn)行了原位高溫XPS試驗(yàn)，證實(shí)了激活過程中Y2O3和La2O3中的晶格氧的分離，形成缺氧型LaOx和YOx(x＜3/2)納米粒子。本文運(yùn)用氧化物陰極的半導(dǎo)體理論對(duì)稀土氧化物-鉬陰極的次級(jí)發(fā)射現(xiàn)象進(jìn)行了分析，同時(shí)認(rèn)為表面缺氧型稀土氧化物納米粒子對(duì)次級(jí)發(fā)射起了促進(jìn)作用。即在激活好的陰極表面存在著缺氧型活性的稀土氧化物納米粒子(LaOx、YOx等

8、(x＜3/2))，它們的量對(duì)次級(jí)發(fā)射系數(shù)提高起重要作用。發(fā)射電子后的納米粒子對(duì)基體表面形成正向朝外的偶電場(chǎng)，促進(jìn)了二次電子向體外的加速運(yùn)動(dòng)，降低了基體近表面氧化物薄層的勢(shì)壘，有益于二次電子向表面的逸出。復(fù)合稀土氧化物-鉬陰極中兩相均通過上述機(jī)理參與次級(jí)發(fā)射，微米級(jí)稀土氧化物和鉬基中分布的納米級(jí)稀土氧化物都是表面活性物質(zhì)的補(bǔ)充源。 成功地將20％RE2O3(Y2O3：La2O3：Gd2O3=3：1：1)-Mo陰極材料應(yīng)用于2055