天然STI沸石水熱穩(wěn)定性及其應(yīng)用于中空玻璃吸附劑的吸附性能研究.pdf

1、沸石分子篩是一類多孔硅（鋁）酸鹽，按來(lái)源可分為天然沸石和人工合成沸石。人工合成沸石作為催化材料廣泛應(yīng)用于石油煉制，石油化工，精細(xì)化工和新一代煤化工等高附加值行業(yè)。沸石分子篩的合成一般采用水熱合成方法，在合成過(guò)程中需引入有機(jī)胺及季胺鹽作為模板劑。然而有機(jī)模板劑的加入及回收再利用等，大幅度增加了沸石合成成本，且沸石模板劑脫除通常需高溫焙燒，這是一個(gè)高能耗過(guò)程，又極易造成環(huán)境污染。人工合成沸石中難以解決的環(huán)境與能耗問(wèn)題使天然沸石的開(kāi)發(fā)利用再次

2、引起人們的關(guān)注。目前開(kāi)發(fā)的天然沸石有兩個(gè)特點(diǎn)：純度低和硅鋁比較低，在氣體和液體的干燥分離，硬水軟化，污水處理，放射性元素離子的儲(chǔ)存以及土壤的改良等方面開(kāi)發(fā)了若干應(yīng)用。但工業(yè)催化反應(yīng)對(duì)催化材料高純度和高骨架穩(wěn)定性的要求限制了許多天然沸石在催化方面的應(yīng)用。
　　 本文所研究的天然輝沸石為高結(jié)晶度純相STI沸石(Stilbite)，品位高，儲(chǔ)量大，開(kāi)采成本低。目前已有實(shí)驗(yàn)證明該沸石在C4烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)上呈現(xiàn)一定活性和選擇性。但天然

3、STI沸石硅鋁比很低，而且范圍較窄(3.3～3.6)，采用高溫水蒸氣處理沸石方法可以獲得高硅超穩(wěn)STI沸石，且沸石在作為催化劑使用時(shí)，通常需要以水蒸汽使其再生，并且許多催化反應(yīng)體系本身就含有高溫水蒸汽，因此天然STI沸石水熱穩(wěn)定性的研究既有理論意義也有實(shí)用價(jià)值。目前作為干燥劑廣泛使用于中空玻璃行業(yè)的分子篩有兩類：A型和X型。上述兩類沸石都為人工合成沸石，同樣存在上述難以解決的環(huán)境與能耗問(wèn)題，本論文主要研究采用天然STI沸石用于代替A和X

4、分子篩應(yīng)用于中空玻璃干燥劑的吸附性能，符合當(dāng)前國(guó)家相關(guān)的節(jié)能節(jié)耗政策。
　　 本論文系統(tǒng)地研究了天然STI沸石水熱穩(wěn)定性影響因素，水蒸汽處理溫度對(duì)銨型STI沸石物化性質(zhì)的影響和該沸石應(yīng)用于中空玻璃干燥劑中的吸濕性能。為該沸石作為催化材料和中空玻璃干燥劑使用奠定了基礎(chǔ)。
　　 實(shí)驗(yàn)首先以該天然沸石為基底材料，通過(guò)離子交換、焙燒和酸處理等方法研究了影響該沸石水熱穩(wěn)定性的因素．XRD、XRF和27Al MAS NMR等結(jié)果表明

5、陽(yáng)離子種類和位置均會(huì)影響沸石水熱穩(wěn)定性，其中銨型STI沸石的水熱穩(wěn)定性最高。高溫焙燒銨型STI沸石所引起的骨架缺陷會(huì)嚴(yán)重影響其水熱穩(wěn)定程度，非骨架鋁含量增大也會(huì)造成水熱穩(wěn)定性能下降。還研究了水蒸汽量、處理溫度和時(shí)間對(duì)沸石骨架結(jié)構(gòu)變化的影響，結(jié)果表明提高溫度和水蒸汽量均會(huì)降低沸石結(jié)晶度，但處理時(shí)間則對(duì)結(jié)晶度的影響較小。沸石晶胞大小對(duì)水蒸汽溫度較敏感。延長(zhǎng)水蒸汽處理時(shí)間不能對(duì)沸石的晶胞大小產(chǎn)生更深的影響。
　　 在此基礎(chǔ)上，以27A

6、1與29Si MAS NMR，NH3-TPD和低溫氮吸附等表征方法詳細(xì)研究了銨型STI沸石骨架鋁配位狀態(tài)和硅配位狀態(tài)，表面酸性與孔性質(zhì)等與水蒸汽處理溫度的關(guān)系。隨水蒸汽溫度升高，NH4型STI沸石發(fā)生明顯的脫鋁現(xiàn)象，脫除的鋁以五配位和六配位形式存在，ANSTI沸石總酸量隨處理溫度升高而下降，弱酸酸強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而強(qiáng)酸酸強(qiáng)度則逐漸降低。Si(OAl)和Si(OH)的相對(duì)含量隨溫度升高而明顯增加，相鄰硅羥基還會(huì)脫水縮合形成Si-O-Si鍵從

7、而實(shí)現(xiàn)沸石骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化。沸石骨架硅鋁比逐漸提高，經(jīng)750℃水蒸汽處理3h后骨架硅鋁比可達(dá)到21.3。沸石骨架鋁脫除造成沸石孔道部分被堵塞，但同時(shí)形成有利于分子擴(kuò)散的介孔。
　　 本論文最后在75.1％相對(duì)濕度環(huán)境下探索了原天然STI沸石和經(jīng)不同物理化學(xué)方法改性所制備樣品的吸濕率并研究了該天然沸石吸附性能的影響因素。結(jié)果表明STI沸石的靜態(tài)水吸附含量與沸石焙燒后結(jié)構(gòu)的完美程度存在緊密聯(lián)系，在相同結(jié)晶度的前提下，將STI沸石中的