基于Gemini表面活性劑的介孔鉬、鎢氧化物材料的制備、表征及機(jī)理研究.pdf

1、有序介孔材料具有規(guī)則可調(diào)的納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，孔徑范圍在1.5～50nm之間，突破了微孔分子篩的孔徑限制（<1.5 nm）。由于有序介孔材料是以分子自組裝形成的聚集體為模板合成，改變了以往以小分子作模板劑合成分子篩的方法，為分子篩類材料合成帶來(lái)了新的機(jī)遇。介孔材料在石油化工、生物催化、吸附分離、光催化、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥載體、光致發(fā)光材料、電極材料和主客體化學(xué)等領(lǐng)域存在誘人的應(yīng)用前景，受到了物理、化學(xué)及材料學(xué)等領(lǐng)域研究者的高度關(guān)注，成為跨學(xué)科的

2、研究熱點(diǎn)之一。 本文以系列季銨鹽型Gemini表面活性劑[CmH2m+1N+（CH3）2-（CH2）2-N+（CH3）2CmH2m+1]·2Br（簡(jiǎn)寫(xiě)為Cm-2-m，m=12，14及16）為模板劑合成了有序介孔鉬氧化物及鎢氧化物。利用X射線粉末衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨透射電鏡（HRTEM）、氮?dú)馕?脫附、熱重分析（TGA）等技術(shù)，研究了各種反應(yīng)因素（表面活性劑/無(wú)機(jī)前驅(qū)體的比例、表面活性劑濃度、鏈長(zhǎng)、合

3、成體系pH值、水熱反應(yīng)條件等）對(duì)合成介孔鉬、鎢氧化物結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)的影響。利用表面張力、流變學(xué)測(cè)量、透射電鏡、電導(dǎo)率、質(zhì)子核磁共振等表征手段研究了稀溶液中Gemini表面活性劑與乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）的相互作用，并以Gemini表面活性劑/NazEDTA復(fù)合體系為模板合成了高度有序的介孔鉬、鎢氧化物材料。 以C14-2-14為模板劑，鉬酸銨為無(wú)機(jī)前驅(qū)體制備得到的表面活性劑-鉬氧化物復(fù)合材料具有高度有序的層狀介觀結(jié)構(gòu)，

4、溶劑萃取除去表面活性劑后，介觀結(jié)構(gòu)保持形成介孔材料，材料呈現(xiàn)片狀外觀。表面活性劑通過(guò)離子交換的方式插入到多鉬酸根的層狀空隙中，在鉬氧化物層間采用一種具有一定傾斜角度的雙層狀排列。表面活性劑的相對(duì)含量越高，烷基鏈越長(zhǎng)，所得層狀介觀結(jié)構(gòu)的層間距越大。表面活性劑濃度、反應(yīng)體系pH值及水熱溫度均對(duì)鉬氧化物介觀結(jié)構(gòu)的有序性有重要影響。較高的模板劑濃度、適中的pH及水熱溫度有利于形成孔道有序性高的介觀材料。相同條件下利用十四烷基三甲基溴化銨（TTA

5、B，可視為C14-2-14的單體）作為模板劑制備得到的介觀鉬氧化物有序度較低，萃取除去TTAB后層狀結(jié)構(gòu)完全垮塌。Gemini表面活性劑的強(qiáng)自組裝能力及與前軀體的強(qiáng)相互作用力使其成為比TTAB性能更加優(yōu)越的模板劑。與鉬酸銨相比，以鉬酸鈉為前軀體得到的表面活性劑-鉬氧化物介觀材料孔道有序性較差。就有序介孔材料的合成而言，鉬酸銨是比鉬酸鈉性能更加優(yōu)越的前驅(qū)體。 以C14-2-14為模板劑，鎢酸鈉為無(wú)機(jī)前驅(qū)體制備得到的鎢氧化物材料具有

6、高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，材料呈現(xiàn)規(guī)整的帶狀外觀，孔壁由六方/正交WO3的混合結(jié)晶組成。表面活性劑的相對(duì)含量、濃度、體系pH值及水熱溫度對(duì)孔道的有序性及孔壁的結(jié)晶性有重要影響。相同條件下利用TTAB作為模板劑制備得到的介孔鎢氧化物水熱穩(wěn)定性較低，且孔壁組成為無(wú)定型材料。與TTAB相比，Gemini表面活性劑是制備介孔鎢氧化物性能更加優(yōu)越的模板劑。 利用表面張力、流變學(xué)測(cè)量、透射電鏡、電導(dǎo)率、質(zhì)子核磁共振等表征手段研究了稀溶液中

7、Gemini表面活性劑與Na2EDTA的相互作用。EDTA2-能滲透進(jìn)入C14-2-14膠束的緊密層，將緊密層中的部分Br-置換出去。相對(duì)Br-來(lái)說(shuō)，EDTA2-與C14-2-14之間的相互作用力更強(qiáng)，這使得Na2EDTA比NaBr對(duì)表面活性劑溶液的影響更顯著。EDTA2-的加入能屏蔽表面活性劑頭基的正電荷，削弱頭基間的靜電斥力，促進(jìn)表面活性劑的排列更加緊密。這種促進(jìn)作用隨EDTA2-濃度的升高而增強(qiáng)，但超過(guò)某一限度值之后，繼續(xù)增大ED

8、TA2-濃度不再對(duì)體系產(chǎn)生明顯影響。 以C14-2-14/Na2EDTA復(fù)合體系為模板在很低的表面活性劑濃度下合成了高度有序的介孔鉬、鎢氧化物材料，并研究了Na2EDTA的加入對(duì)介孔材料的孔道有序性及水熱穩(wěn)定性的影響。Na2EDTA/表面活性劑的摩爾比例越大，所得材料的孔道有序性越高。Na2EDTA與鉬、鎢原子的強(qiáng)烈的配位作用使材料在經(jīng)歷高溫水熱處理過(guò)程時(shí)具有了結(jié)構(gòu)上的支撐，其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度相對(duì)不加入Na2EDTA時(shí)顯著增加。由于ED