負載CuCl催化劑催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究.pdf

1、碳酸二甲酯（DMC）是一種環(huán)境友好的綠色化學(xué)品。甲醇氧化羰基化法-潔凈合成工藝的研究開發(fā)，已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。本文在課題組前期的工作上，以金屬氧化物為載體，CuCl作為活性組分，制備負載型催化劑，篩選出高活性復(fù)合金屬氧化物催化劑CuCl/La0．5Pb0．5MnO3?？疾炝舜呋瘎┹d體的制備方法、載體A位元素摻雜量、催化劑制備工藝及助劑對甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化活性的影響，并運用XRD、SEM和BET分析手段對載體及催

2、化劑進行了表征。在間歇反應(yīng)過程中，討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氧氣含量、反應(yīng)壓力和催化劑用量與催化活性的關(guān)系，得出以下結(jié)論： 1．以ZrO2、 TiO2、γ-Al2O3、 MgO、MnOx、PbO和La0．5Pb0．5MnO3為載體，CuCl為活性組分，采用混合法制備了CuCl/金屬氧化物負載型催化劑，并通過氧化羰基化合成DMC反應(yīng)對催化劑活性進行評價，篩選出具有較好催化效果的鈣鈦礦復(fù)合金屬氧化物載體La0．5Pb0．5MnO3，

3、且其制備工藝簡單。 2．與微乳液法和表面活性劑共沉淀法相比，檸檬酸絡(luò)合物法制備的前體在較低的溫度下焙燒即可形成單一晶相La0．5Pb0．5MnO3型鈣鈦礦物相，晶粒相對較小，孔徑較小，比表面積較大，負載活性組分后，催化活性最高。 3．比較La的不同摻雜量制備的鈣鈦礦載體，結(jié)果顯示La的不同摻雜量對載體比表面積影響不大，但對載體的物相及催化活性有一定影響。當(dāng)La：Pb：Mn=0．1：0．9：1時，載體不具有鈣鈦礦的物相且催

4、化活性最差；當(dāng)La：Pb：Mn=0．5：0．5：1時，載體鈣鈦礦晶相結(jié)構(gòu)最為完整，晶粒相對較小，比表面積較大，對應(yīng)的催化劑催化活性最高。 4．通過對催化劑制備工藝進行優(yōu)化，得到制備催化劑的最佳條件：CuCl的負載量為10％，焙燒溫度300℃，焙燒時間6h。當(dāng)負載量增加大于10％時，CuCl在載體上分散度下降，過量CuCl的聚集成晶相，催化活性無明顯變化；焙燒溫度過高也會使得CuCl燒結(jié)聚集成晶相，堵塞載體孔徑，使催化劑比表面積減

5、小，導(dǎo)致催化活性降低；鈣鈦礦物相完整度隨著焙燒時間的增加逐漸降低，焙燒時間大于6h，會引起載體孔結(jié)構(gòu)的坍塌，使催化劑比表面積減小，導(dǎo)致催化活性降低。在CuCl-KOAc/La0．5Pb0．5MnO3催化體系中，KOAc不具有調(diào)整活性組分晶型結(jié)構(gòu)及固氯的作用，也導(dǎo)致DMC收率的降低。 5．以La0．5Pb0．5MnO3為載體負載CuCl制備的催化劑，催化甲醇液相氧化羰基化合成DMC的最佳反應(yīng)條件：催化劑用量4g，甲醇用量50mL，